名义上无水矿物中水的定量方法及其优缺点:FTIR方法及其存在问题

构成地幔的主要物相多是名义上无水矿物(NAMs),如橄榄石、辉石等,其晶体结构中能赋存一定量的水。水能显著地影响矿物、岩石体系的物理、化学性质乃至地球深部的许多重要地质过程。为精确获取NAMs的水含量,科学家不断开发和改进水的定量分析方法,其中傅里叶变换红外光谱法(FTIR)是测定NAMs中水含量的最主要手段,但不同研究者的结果常有较大差异。本文就近年来NAMs中水的多种定量方法的研究进展进行综述,着重讨论FTIR方法及其存在问题,并初步谈论NAMs中水定量方法的未来研究方向。基于已有文献数据,本文进一步提出针对NAMs的新通用标定系数εtot=262.68(491)×[3644(94)-■],它既能弥补现有通用标定法建立于含水矿物、玻璃基础上的缺陷,又能较合理地体现吸收系数与频率的依赖性。     

水对名义无水矿物变形的影响

在固体地球中,水虽微量,但对众多地质过程(例如,岩石部分熔融与火山喷发、地震活动等)和岩石的物理化学性质(例如,电导率、滞弹性、地震波性质、相变动力学等)影响重大。更为重要的是,水能通过影响矿物的变形机制来控制岩石的流变强度,进而制约着地球动力学的过程。名义无水矿物(NAMs:Nominal anhydrous minerals)即为分子式中不含氢的矿物,其晶格的容水量远小于正常含水矿物(如,角闪石,蛇纹石等)的容水量,但由于NAMs在固体地球中体积比例甚大,仅上地幔的橄榄石中所能溶解的水可能比全部地表水还多。因此了解水对NAMs(尤其是分别作为地壳和上地幔主要组成矿物的石英和橄榄石)变形的影响对于精确地构建岩石圈强度剖面和深刻理解构造地质学与地球动力学过程至关重要。本文将系统地回顾水对NAMs变形的影响,首先通过回顾水在固体地球内部的存在形式提出了NAMs是固体地球中的重要水库,接着阐述了NAMs中水的存在形式、溶解机制、溶解度影响因素及扩散动力学,最后着重论证了水致弱化在石英和富镁石榴石中最强,然后依次是单斜辉石、长石、橄榄石,瓦德利石和林伍徳石。     

名义上无水矿物中"水"的原位变温红外光谱研究

名义上无水矿物(nominally anhydrous minerals, 简称NAMs, 如橄榄石、辉石、石榴石、长石等)中以缺陷形式存在的结构水的重要性已经被地球科学界广泛认同,并得到了越来越多的关注。由于对OH振动的高度敏感性,红外光谱方法被广泛用来测量NAMs中"水"的赋存状态、含量以及在晶体结构中的位置。随着傅立叶变换红外光谱仪的不断发展及分析技术的提高,以及红外附件的更新换代,出现了一些新的分析方法。原位变温红外光谱实验就是利用变温红外附件测量样品在不同温度下的红外光谱,通过研究不同温度下红外光谱图的峰形、峰位、峰数等参数的变化,了解温度改变过程中样品所发生的物理、化学变化,且具有实时监测的优点,因此广泛用于含水矿物和玻璃中OH和H₂O的研究。主要包括含水矿物和玻璃的脱水机理及脱水动力学研究,OH和H₂O的红外吸收系数的温度依赖性及不同温度下红外吸收系数的校正等方面。虽然原位变温红外光谱广泛应用于含水矿物和玻璃中水的研究,但是应用于名义上无水矿物还是刚刚起步。NAMs中的H是活动的,高温下H的赋存状态及其在晶体中的位置可能会不同于室温,而地质过程往往都在高温下进行,研究高温下NAMs中的水具有重要的地质学意义。因此,有必要利用原位变温红外光谱实时监测不同温度下NAMs中水的变化。有关NAMs中水的原位变温红外光谱实验早期工作只是观察不同温度下谱图参数的变化并给予一定的解释,以及用此法来确定NAMs中水的赋存状态。受含水矿物和玻璃的研究结果的启发,原位变温红外光谱实验目前也开始用来研究NAMs中水的脱水机理和扩散动力学。此外,利用原位变温红外光谱技术,通过研究不同温度下OH的积分吸收面积可探索NAMs中OH红外吸收系数温度依赖性;通过研究OH峰位随温度移动的幅度与某些化学成分的关系,可给出NAMs中OH的结合机理方面的有用信息。虽然近些年来已经开展了一些工作,取得了一些新的成果,但是总的说来还处在起步阶段,今后针对NAMs的研究重点应该集中在以下三个方面:(1)吸收系数温度依赖性的定量化,(2)脱水机理和动力学的扩展,(3) OH结合机理研究的深入。     

大陆下地壳中水的演化及氢同位素组成:以华北克拉通为例

名义上无水矿物(NAMs,如辉石、橄榄石、长石和石榴石等)是近些年来地球科学研究中蓬勃发展起来的一个新领域,这些矿物为我们研究深部地球中的水和流体活动提供了新的途径.     

河南鹤壁地区地幔包体特征及内部NAMs的含水量研究

地幔包体作为研究岩石圈深部过程的直接对象,其内部"名义无水矿物"(NAMs)的地球化学和含水量特征,以及所在的地质背景、产出位置等为揭示岩石圈地幔演化提供了重要途径。河南鹤壁位于华北活化克拉通与稳定克拉通之间的过渡带上,区内出露的超基性、基性岩体中含有丰富的地幔包体,为研究过渡带中上地幔的温、压条件及含水量特征等提供了重要的窗口。本文通过EMPA和Micro-FTIR手段,对地幔包体中NAMs的主量元素和红外吸收光谱进行观测,利用各种地质温压计以及Beer-Lamber含水量分析方法对这些数据进行处理,得到了不同深度来源的地幔包体当时所处的温、压条件,地球化学属性以及内部NAMs所对应的含水量等信息,为研究鹤壁地区与世界各地不同地质背景下NAMs的含水量差别以及NAMs的含水量与地球化学元素之间的相关性提供了重要线索。     

红外光谱定量测定花岗岩矿物中的水

名义上无水矿物(nominally anhydrous minerals,简称NAMs中含有一定数量的水,以结构OH和分子H2O的形式存在.     

大别山超高压硬玉石英岩中的水: 来自红外光谱的证据

为了探讨大别山“名义上无水矿物”(NAMs)中结构水的分布特征, 研究相关的流体活动、矿物变形以及板块俯冲和折返动力学过程提供重要的微观信息.对大别山双河和碧溪岭地区超高压硬玉石英岩中的石英、硬玉、石榴石和金红石进行了傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析, 研究结果显示这些矿物都含有以OH-或者H₂O形式存在的氢, 硬玉中结构水平均含量在1000×10-6左右; 石榴石结构水含量在(900~1600)×10-6之间, 各样品颗粒结构水的分布不均匀; 副矿物金红石结构水含量在2000×10-6以上, 而石英结构中基本不含或仅含微量水(< 4×10-6).双河和碧溪岭地区的硬玉石英岩全岩含水量分别为(490~600)×10-6和545×10-6, 不同地区同一种NAMs中结构水含量基本相同.表明在高压-超高压变质岩的形成过程中, 地壳或原岩中的水可以通过这些超高压变质岩中的NAMs携带到地球深部.      

TC/EA-MS在线分析方法对矿物中水含量和氢同位素组成的测定

对矿物中氢同位素的分析,传统的U/Zn转化法分析需要大量的样品,尤其对名义上无水矿物(NAMs)的分析,需要300 mg以上的样品,因此对于样品量比较少的矿物无法分析.     

C-H-O流体和上地幔的水储量

<正>水是人类赖以生存的基础。水在地幔和地表间的交换,是影响地球的气候、宜居性、化学演化、物理性质和动力学过程等的关键因素之一。与地表液态的水不同,地幔中的水主要以OH形式赋存在名义上无水矿物(nominally anhydrous minerals–NAMs,即理想化学式中不含H的矿物,如橄榄石、辉石等)的晶体结构中,构成了所谓的结构水。虽然含量很低(ppm级别),结构水的存在会显著影响矿物和岩石的多种物理     

名义上无水矿物的原位高温分子光谱

名义上无水矿物(NAMs)是深部地球的主要物相,是构成深部地球最主要的水储库。过去的几十年里,人们对地球深部水的分布及其对矿物乃至岩石系统的宏观效应的认识取得了长足进展,但是对水效应微观机制的关注较为欠缺。分子光谱是联系固体宏观性质和微观过程的重要手段,而且原位高温分子光谱实验能够直接测量矿物在地球深部温度下的电子吸收、分子振动和转动。本文按照波谱频率的高低,主要介绍了原位高温分子光谱在研究名义上无水矿物中的应用:研究地幔的辐射传热,地球深部温度下NAMs中水的状态,以及地幔的热力学性质。旨在让更多的学者能够在分子级尺度上认识深部地球性质和动力学过程。     

基于数据科学方法的岩石行星地幔储水能力的研究：地球、火星和系外行星

名义无水矿物(NAMs)是岩石行星地幔中水的主要载体，研究地幔中主要NAMs的水溶解度可以帮助我们估测岩石行星地幔理论上的储水能力，并间接约束其内部的实际含水量。通过统计和统计学习算法等数据科学方法，本文旨在介绍并总结前人对地球、火星和系外行星地幔储水能力的模拟研究工作。本文首先回顾了岩石行星地幔储水能力的热力学理论模型；然后围绕地球和火星的两个实例研究，探讨了如何使用包括稳健回归拟合、蒙特卡罗方法和自助聚集算法等方法，把原子尺度的水溶解度实验数据点和其测量误差转化成行星尺度的储水能力模型；接着介绍了系外行星观测的大样本数据是如何帮助我们理解系外岩石行星储水能力的统计学性质；最后讨论了数据科学方法在矿物物理学研究中的局限性，并对如何更好地将统计及统计学习算法与矿物物理数据研究相结合作出展望。     

超高压变质岩矿物中的显微构造缺陷:来自TEM和FTIR研究的证据

超高压变质矿物的某些显微构造缺陷可能指示了岩石短暂和快速抬升过程。文中报道了中国大别山双河地区超高压硬玉石英岩矿物显微构造缺陷的透射电镜(TEM)和Fourier变换红外光谱(FTIR)的研究结果。用TEM研究方法,在硬玉石英岩中硬玉包裹体内发现了亚微米级天然蒙钠长石(MA,C2/m)、高钠长石(HA,C)和低钠长石(LA,C)三种多形变体。表明岩石在折返过程经历过高温变质作用(>930℃),以及退变质过程的快速冷却;在石英包裹体内发现了纳米级柯石英和石盐子矿物,提供了柯石英转变为石英以及峰期变质条件下高盐流体存在的证据。"名义上无水矿物"(NAMs)的结构水(OH/H2O)是以缺陷形式赋存于矿物结构中。FTIR分析结果显示硬玉、石榴石、金红石和石英中结构水的平均含量分别为1000×10-6、(900~1600)×10-6、>2000×10-6和<4×10-6,硬玉石英岩全岩含水量为(490~600)×10-6,表明在高压-超高压变质作用过程中,地壳或原岩中的水可以通过这些NAMs携带到地球深部。该类显微构造缺陷可能是大陆碰撞造山带在高应变速率下的局部弱化和深部断层作用的结果。     

橄榄石中H的结合机制及扩散行为

名义上无水矿物(nominally anhydrous minerals,NAMs)中以点缺陷形式存在的结构水,因其对于矿物物理化学性质的显著影响而受到越来越广泛的关注。橄榄石是上地幔中含量最丰富的矿物,水在橄榄石中的存在形式、扩散机制和速率对上地幔的流变学和电导性质有着重要的影响。因此,对于橄榄石中H的结合机制及其扩散机制和速率的了解有助于理解地球深部的水循环,也有助于构建上地幔流变结构以及解释电导测量结果。本文总结了近几十年来学界对于H在橄榄石中存在的缺陷类型与OH红外光谱吸收峰之间的对应关系,以及H在矿物晶格中的扩散机制、扩散速率等重要问题的研究成果,并探讨了现有研究中依然存在的问题。     

CCSD超高压榴辉岩中的水: 红外光谱分析

超高压变质岩中名义上无水矿物(NAMs) 在板块俯冲过程中可以携带一部分地表水进入上地幔, 这些水储存于地球深部并对地幔动力学有着重要的影响.对中国大陆科学钻探主孔榴辉岩中的绿辉石和石榴石进行了详细的显微傅立叶变换红外光谱(Micro-FTIR) 分析, 结果显示所有绿辉石和石榴石颗粒都含有结构水, 其水含量范围分别在68~29μg/g和20~75μg/g.榴辉岩全岩的水含量为150~300μg/g.绿辉石和石榴石结构水含量的分布出现2种情况: (1) 颗粒内部的均一分布; (2) 不均匀分布, 表现为水含量从核部到幔部到边部随之增加或水含量核部、边部低而幔部高.电子探针结果表明水含量分布不均与矿物化学成分无直接关系.位错分布不均匀可能导致了颗粒内部结构水分布的不均匀.      

大陆深俯冲过程中的水:"名义上无水矿物(NAMs)"的信息

对大别山典型产地榴辉岩中石榴子石和绿辉石的傅立叶变换红外光谱(FTIR)观察表明,石榴子石和绿辉石中都含育一定量的结构水,以OH-形式赋存。石榴子石中的水含量(H2O,wt)多为(200-1000)×10-6,可高达2200×10-6;绿辉石中的水含量相对高一些,多在500×10-6以上,最高可达3000×10-6;UHP榴辉岩的全岩水含量可高达10000×10-6。绿辉石的δD值为-67‰--110‰。矿物中的水含量和δD值都存在小尺度(同一样品不同颗粒间以及不同样品之间)的不均一性,这不仅表明超高压变质过程中自由流体的活动范围是有限的,而且说明板块的俯冲和折返都是十分快速的。"名义上无水矿物(NAMs)"的结构水含量和分布特征不仅可以示踪大陆深俯冲过程中流体的演化,还可以提供有意义的深俯冲过程的动力学信息。     

矿物岩石地球化学通报2005年(第24卷)总目次

第1期 大陆深俯冲过程中的水：“名义上无水矿物(NAMs)”的信息………………………………………………………………………………曼群料 ‘ 捕虏体麻粒岩锆石u_Pb年龄和铪同位素：华北地块下地壳形成与再造…………………………………………………………………郑建平 7 峨眉山大火成岩省中的苦橄岩：地幔柱活动的证据……………………………………………………………………张招崇，王福生，郝艳丽 17 云贵高原湖泊沉积物中的色氨酸及其地球化学行为……………………………………………………………………………吴丰昌，傅平膏 z3 青藏高原…     

不同大地构造背景橄榄岩结构水特征

名义无水矿物(NAMs)中的结构水在地球内部演化中扮演了重要角色.应用红外光谱对产自5个构造背景下的13个二辉橄榄岩进行了详细的结构水测定,探讨不同构造背景下橄榄岩结构水的含量和赋存机制.研究显示,全岩和橄榄石结构水含量按构造背景从高到低排序,依次为超高压地体、地幔柱、稳定克拉通、俯冲带和活化克拉通,反映了橄榄岩的水含量与构造环境具有显著相关性.在相同构造背景下,石榴石二辉橄榄岩比尖晶石二辉橄榄岩含更多结构水,表明上地幔水分布可能具有分层性.超高压地体和稳定克拉通样品中橄榄石具有[Si]空位导致的吸收峰3 611~3 613 cm-1,而缺乏由[Fe3+]引起的吸收峰3 325 cm-1和3 355 cm-1,表明地幔的还原性随深度增强.      

CCSD超高压变质岩中金红石结构水（OH^-）的傅里叶变换红外光谱测定及其地球动力学意义

名义上无水矿物(NAMs)的结构水研究是认识超高压变质作用(UHPM)过程中流体活动规律的重要手段,并对板块汇聚边缘大陆动力学及水的深部地球循环有重要意义。本文采用傅立叶变换红外光谱(非偏振光)研究了中国大陆科学钻探(CCSD)主孔岩心及其周围地表榴辉岩中副矿物—金红石中的结构水。所有测试样品都在3285 cm~(-1)和3295 cm~(-1)附近产生尖锐的吸收峰,证实“水”以结构羟基(OH~-)的形式赋存于金红石晶格之中。采用最新标定的摩尔吸收系数[38000 L/(mol·cm~2)]计算表明,金红石结构水含量在324×10~(-6)～523×10~(-6)范围内,远较前人有关金红石结构水含量的计算结果为低。同时,结构水分布不均一性在不同样品之间和颗粒内部都有明显表现,指示超高压变质过程中有限的流体活动和快速的板块俯冲—折返过程。     

滇东南马关木厂新生代玄武岩中橄榄岩包体的含水性

对来自滇东南马关木厂的尖晶石二辉橄榄岩中名义上无水矿物(NAMs)进行显微傅里叶变换红外光谱(Micro-FTIR)分析,结果显示,单斜辉石、斜方辉石和橄榄石中均含有以羟基形式存在的结构水,单斜辉石的水含量为160×10~(-6)~557×10~(-6)(质量分数,下同),斜方辉石的水含量为85×10~(-6)~207×10~(-6),橄榄石的水含量为5×10~(-6)~12×10~(-6),根据矿物百分比含量估算的全岩水含量为46×10~(-6)~137×10~(-6);元素地球化学特征表明,本次研究的橄榄岩包体是岩石圈地幔经历较低程度部分熔融的残余;低(La/Yb)N值(0.22~0.57)以及高Ti/Eu比值(4 076~6 772)暗示橄榄岩可能经历了以硅酸盐熔体为交代介质的微弱地幔交代作用;单斜辉石的微量元素组成比较单一,整体表现出高场强元素、大离子亲石元素以及轻稀土元素的同步亏损;结合中国东部地区已经发表的橄榄岩包体含水量数据来看,滇东南马关木厂岩石圈地幔具有明显富水的特征,可能与该区自中生代以来遭受的新特提斯洋壳大规模俯冲流体交代作用有关;与华北克拉通含水量的明显差异有可能反映的是两地岩石圈地幔正处于不同的演化阶段。     

大别山双河超高压榴辉岩中的水: 微区红外光谱分析

大陆深俯冲板块到一定深度后(约90~110km), 几乎没有含水矿物存在, 超高压岩石中名义上无水矿物(NAMs) 成为俯冲板块中水的主要载体, 是示踪超高压变质流体的重要途径.对大别山双河地区超高压榴辉岩中的石榴石和绿辉石进行了详细的微区傅立叶变换红外光谱(MicroFTIR) 分析.FTIR结果显示所有石榴石和绿辉石颗粒都含有结构水, 以OH的形式存在, 其含量范围分别为(30~1860)×10-6和(360~620)×10-6.榴辉岩全岩水含量为(300~750)×10-6, 表明即使是在超高压变质作用的温压条件下, 榴辉岩也可以至少携带数百10-6的水进入深部地球.对石榴石颗粒内部的多点观察发现, 结构水含量的分布出现2种情况: (1) 颗粒内部的均一分布; (2) 核部水含量高而边部低.石榴石颗粒边部的低水含量可能是抬升过程中由于压力降低引起的H扩散所致, 扩散出来的H可能构成了早期退变质流体的重要来源.对于同一样品来说, 结构水含量在绿辉石和石榴石之间的比值为0.5~3.5.