石英砂表面锰胶膜的合成及其影响因素研究

以石英砂为载体在其颗粒表面合成锰胶膜运用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)等手段对胶膜中矿物的结构进行表征,探讨体系中不同锰摩尔比R(Mn~(2+)、Mn~(7+)摩尔比分别为1:1、1:2、1:3、1:4)、合成温度(30、50、70、90、110℃)、搅拌时间(48、72、96 h)和石英砂添加量(5、10、20、30、40 g)等因素对锰胶膜合成的影响。研究结果表明,随着R的减小,锰胶膜中的锰钾矿向水钠锰矿转化且矿物的结晶度增大,锰含量减小,晶体颗粒逐渐增大;随着温度的升高,胶膜中矿物的结晶度增大,锰含量下降,但矿物类型没有变化;搅拌不会影响胶膜的矿物类型,但搅拌时间越长胶膜中锰矿物含量越高;随石英砂添加量的增大胶膜中锰矿物类型不变,但其结晶度减弱,锰含量先降低但在石英砂添加量为10 g时开始升高。     

锰的迁移形式成矿机理新探

通过对锰氢化物、锰羰基化合物、锰羰基氢化物的形成条件和理化性质,现代火山气体化学成分,现代海底喷口热液流体成分,有关矿床矿物流体包裹体气相成分,有代表性锰矿物化学成分及铁锰结核的物质组构,菱锰矿的碳同位素组成、锰矿物的共生、伴生矿物组合的探究,认为锰氢化物、锰羰基化合物、锰羰基氢化物是原生锰矿的主要迁移形式.它们从地球深部强还原富H2、富CO高压环境通过断裂、裂隙随岩浆、热液迁移至地壳浅部,由于压力、温度骤降,氧逸度大增,H2和CO逃逸、氧化,锰氢化物、锰羰基化合物、锰羰基氢化物分解、氧化、硫化成原生锰矿,经氧化淋(浸)滤,形成锰的高价氧化矿物.     

几种氧化锰矿物的合成及其对重金属的吸附和氧化特性

以改进或优化的方法合成土壤中常见的几种氧化锰矿物,对其形貌、结构、组成和表面性质进行表征,研究其对几种重金属的吸附和对Cr(Ⅲ)的氧化特性及与其结构和表面性质的关系。结果表明,合成的水钠锰矿、钙锰矿、锰钾矿和黑锰矿均为单相矿物,具有典型的形貌特征。水钠锰矿、钙锰矿和锰钾矿的PZC较低,分别为1.75、3.50和2.10,其表面可变负电荷量的大小顺序为水钠锰矿≥锰钾矿>钙锰矿;黑锰矿的PZC较高,表面可变负电荷量远低于其他3种矿物。供试矿物中,水钠锰矿对Pb2 、Cu2 、Co2 、Cd2 和Zn2 等重金属的吸附能力最强,黑锰矿的吸附能力最弱,除黑锰矿吸附更多的Cu2 外,供试氧化锰矿物对Pb2 的吸附量最大。氧化锰矿物对重金属的吸附受重金属的水解常数和矿物的表面负电荷的影响较大,它们均影响氧化锰矿物表面诱导水解作用及吸附离子形态。供试氧化锰矿物对Cr(Ⅲ)氧化能力和氧化过程中Mn2 释放量不同,受矿物结构、氧化度、表面性质以及结晶度等因素影响,氧化能力顺序为水钠锰矿>锰钾矿>钙锰矿>黑锰矿,最大氧化量分别为1330.0、422.6、59.7和36.6mmol/kg。     

生物氧化锰矿物的研究进展

生物氧化锰矿物具有很强的氧化、催化及吸附能力,对表生元素地球化学循环有重要驱动作用,在环境科学领域具有重要应用价值。本文通过应用文献计量学方法对2001—2010年、2011—2020年生物氧化锰矿物国内外研究状况进行归纳分析,发现对生物氧化锰矿物的研究具有如下较为突出的特点:1)未命名的锰矿物较多;2)诱导矿化微生物物种范围扩大;3)微生物驱动锰氧化机制增多。作者提出需要在以下几方面开展进一步的研究:1)微生物驱动机制仍需更深层次完善;2)较为单一的室内实验与自然环境微生物诱导锰矿化存在较大差异;3)自然界微生物诱导形成的锰矿物与室内单一条件试验诱导合成的锰矿物在结构类型的不同。     

大洋多金属结核锰矿物相变实验研究

大洋多金属结核的锰钼矿物经测试研究主要由具2.4埃（水羟锰矿）与10埃（布赛尔矿工型、钴土矿-布赛尔矿混层矿物、钴土矿）衍射峰的锰矿物组成。为探讨2.4埃与10埃锰矿物相间的关系,作者分别以富含2.4埃与10埃锰矿物的样品为初始物质,在不同温度(室温、70℃、150℃、270℃)、不同介质溶液（不同阳离子、不同浓度、不同pH值）、不同氧化还原条件下进行了相变实验。实验结果表明;在大洋多金属结核中,10埃与2.4埃锰矿物相间不存在相变关系,两者都属原生沉积的产物。     

铁氧化物光催化氧化锰的实验研究及其环境意义

天然锰氧化物广泛存在于地表多种生态环境中,了解其形成过程对于厘清地表物质演化与元素循环具有重要意义.本研究首次开展了在常见氧化铁矿物催化作用下Mn2+的直接快速光氧化途径与反应机理实验.实验结果显示,不同水溶液体系中赤铁矿、针铁矿的光催化氧化Mn2+速率可达3.5～12.3 μM/h,可形成钡硬锰矿、斜方水锰矿等不同类型的氧化产物.反应过程中铁氧化物矿物价带上的空穴直接氧化Mn2+形成Mn(Ⅲ/Ⅳ),氧气充当导带电子的唯一受体.矿物催化剂种类和溶液化学成分能显著影响光氧化速率与最终产物的晶体结构.本研究揭示的光化学过程与地表暴露环境中广泛存在的铁锰共生现象吻合,可为揭示天然锰氧化物结构的多样性提供新的解释.     

热液条件下钙锰矿的合成及其影响因素

钙锰矿具有3× 3的大隧道构造, 广泛分布于大洋锰结壳和锰结核等环境中, 其性质和成因倍受关注.以改进方法制备的水钠锰矿(birnessite)为前驱物, Mg2+交换后得到Mg-水钠锰矿(或称布塞尔矿, buserite), 经热液处理合成了结晶度高的单相钙锰矿(todorokite), 采用X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)等技术探讨了热液温度、体系压力和处理时间等因素对钙锰矿合成的影响.结果表明: 合成的钙锰矿与天然钙锰矿有相同的形貌和生长特征, 呈纤维状, 沿120°三连晶生长, 平均化学组成为Mg_0.16MnO_2.07 0.82H₂O.在实验条件下, 热液温度和处理时间是影响钙锰矿合成的主要因素; 而通过改变高压釜的填充度引起体系压力的变化对钙锰矿合成的影响较小, 体系压力并不是钙锰矿形成的主要影响因素.热液温度越高, Mg-水钠锰矿转化为钙锰矿的速率越快, 完全转化为钙锰矿所需的处理时间越短.热液温度分别为120℃、160℃和200℃时, Mg-水钠锰矿完全转化为钙锰矿所需的时间分别为6 h、4 h和2 h; 但热液温度高于160℃时, 易生成水锰矿杂质.延长处理时间与提高热液温度具有相似的影响规律.这进一步明确了钙锰矿的生成条件, 可为阐明钙锰矿的形成机制和促进其在材料科学中的应用提供理论依据.      

钙锰矿的研究进展

钙锰矿是土壤、沉积物及海洋锰结核中常见的以3×3结构为主的一族大隧道构造氧化锰矿物.隧道中存在水分子和阳离子,形貌以片状、针状或纤维状为主.水钠锰矿→布塞尔矿→钙锰矿的转化是钙锰矿形成的一个重要途径.这种转化在常压条件下受体系温度、pH、共存粘土矿物、转化时间以及前驱物布塞尔矿亚结构特点,如层间交换离子类型、浓度、以水合离子形态或与MnO6八面体空穴上方键合的强弱、结晶度、Mn(Ⅲ)的含量与迁移特点等因素影响.钙锰矿独特的结构使其所具有的离子吸附、氧化与催化特性及分子级的隧道空间等有望作为特异的分子筛、二次电池正极材料、有机反应催化荆等在环境科学和材料科学等领域具有广阔的应用前景.     

氧化锰矿物的生物成因及其性质的研究进展

土壤中的氧化锰矿物是原生矿物风化和成土过程的产物,是最具反应活性的一类矿物,决定着环境中许多物质的形态、迁移和转化,在元素生物地球化学循环中起着重要的作用,其形成机制和环境效应备受关注。已有的研究表明,环境中氧化锰的形成与微生物作用紧密相关,微生物作用可使自然环境中的Mn(Ⅱ)氧化速率提高105倍。参与Mn(Ⅱ)氧化的微生物在环境中广泛存在,已知的典型锰氧化细菌分布在变形菌门、放线菌门或厚壁菌门,它们均通过胞外聚合物中的多铜氧化酶来催化氧化Mn(Ⅱ)。细菌氧化Mn(II)成Mn(Ⅳ)是酶催化的两个连续的快速单电子传递过程,Mn(Ⅲ)在溶液中以与酶结合的瞬时中间态出现。生物形成氧化锰的最初形态为层状锰矿物,与δ-MnO2或酸性水钠锰矿很类似,且结晶弱,粒径小,锰氧化度高,结构中的八面体空穴多,因而比化学形成的氧化锰具有更强的吸附、氧化等表面活性。环境中Mn(Ⅱ)微生物氧化及形成的Mn(Ⅲ)中间体与碳、氮、硫等生命元素的地球化学循环的关系令人关注。     

锰在风化作用中的地球化学行为及其在找矿中的意义

干燥气候下,锰矿石的化学风化受大气和壤中O_2、CO_2、S_2逸度控制,锰矿物呈固相转变,不存在Mn、Fe元素迁移现象。热带、亚热带潮湿气候,低价锰矿物不稳定,地表易氧化成高价锰;高价锰矿物稳定,易形成次生富锰矿。碳酸盐建造中锰矿可次生富集,碎屑岩建造中锰矿易流失迁移。这种差异是锰矿找矿中的主要障碍。     

锰矿产品硫酸锰制备锰钾矿型八面体分子筛的实验研究

利用锰矿山现有初级产品MnSO4.H2O低成本制备锰钾矿型八面体分子筛。在液相环境中MnSO4和KOH反应生成Mn(OH)2沉淀后,在溶解氧和OH-的参与下,生成K型水钠锰矿,在高温下发生结构的调整转化为锰钾矿。通过实验获得的最佳条件为:在500mL反应体系中用0.2M的MnSO4.H2O与1M的KOH在室温环境中、通空气流量为30L/min、振荡搅拌转速为100r/min的条件下反应3h,离心洗涤至pH=12,样品干燥后在600℃下煅烧1h。为大规模开展锰矿山产品的深加工提供了重要的实验依据。     

Effect of manganese tailings on capsicum growth

The impact of Mn in manganese waste rocks and electrolytic manganese residues on the growth of capsicum was studied via pot experiments. The product yield and manganese nutrition were mainly evaluated in this study. The results showed that the ingredients of manganese tailings were beneficial to the increase of chlorophyll contents in the capsicum. The chlorophyll contents were raised by 12.6%–28.7%, 7.18%–12.1% and 9.70%–13.7%, respectively, corresponding to the idiophase of flower bud, the initial florescence and the fruit expansion stage. Moreover, the additive significantly improved capsicum’s economic features, such as its height, stem width, fruit length and weight and the yield of fresh fruit. These parameters were raised by 11.9%–25%, 18.6%–25.6%, 20.7%–35.4%, 10.4%–27.6% and 11.4%–65.7%, respectively. At the meantime, the manganese taken up by stems and leaves of the capsicum also increased by 11.7%–23.4% and 33.9%–62.8%, respectively. The manganese which remained in the soil was less than that in the original soil due to plant absorption and rainfall loss in pot experiments. It is concluded that both manganese residues and the mixture of manganese waste rock and manganese residue could indeed be made full use of as a fertilizer which can provide Mn nutrition.     

广西东平沉积锰矿地球化学特征及成矿物质来源研究

东平沉积锰矿为桂西南的一个中大型锰矿床,大地构造位置处于滇桂地洼系,主要的含矿层位是下三叠统北泗组,沉积相主要为浅海陆棚相。本文通过研究东平锰矿矿床地球化学特征,结合东平锰矿的岩相古地理、含锰岩系、矿石矿物等特征,阐明矿床成因及成矿物质来源。测试结果表明,含锰岩系富集Co、Ni、Ba、Sr、Ti、V等元素,w(Ba)/w(Sr)值在3~7之间,N(Fe)/N(Ti)、N(A1)/N(Al+Fe+Mn)值分别为6~59、0.26~0.66,w(Co)/w(Ni)值在0.4~1之间;w(ΣREE)为36.9×10~(-6)~774.1×10~(-6)之间,w(Nb)/w(Ta)值为9~22(平均13),w(Y)/w(Ho)值为26~35,HREE与LREE分馏不明显;微量元素的图解均显示成矿过程中有海底热液的加入,说明矿床的形成受稳定的大地构造环境与局部海底火山热液喷流活动的控制。     

激发极化法在新疆奥尔托喀讷什一带锰矿区的找矿效果

虽然传统物探方法在大多数金属矿产勘查中都取得了良好的效果,但在锰矿勘查中的应用却相对较少,这主要是由于锰矿与其围岩的地球物理性质和化学性质差异较小,加大了锰矿的勘探难度,尤其是埋深较大、后期改造强烈的一些锰矿床,勘探难度更大,导致进行直接找矿效果并不显著。笔者近几年主要在巴山锰矿带和塔里木盆地西南缘锰多金属矿区采用不同的物探方法进行锰矿勘查工作,在部分矿区取得了较好的勘查效果。本文主要以塔里木盆地西南缘锰多金属矿区的新疆奥尔托喀讷什一带锰矿区为例,主要介绍了采用激发极化法在该工区开展的具体工作情况以及取得的一些成果认识,表明该方法在寻找隐伏含锰层位具有较好的效果。     

西藏羌塘中部独泉沟地区发现青藏高原首例富锰矿

独泉沟锰矿是青藏高原发现的首例富锰矿,成矿元素分析结果表明,矿石中Mn平均品位为41.95%,达到了Ⅰ级富锰矿石的品位标准。该锰矿体主要呈层状、似层状产出于上二叠统—下三叠统天泉山组复理石碎屑岩内;矿体地表部分为残坡积,残坡积范围宽20~30m,长约50m。根据产状及结构构造的差异,将研究区锰矿体分为层状锰矿体和脉状锰矿体,二者的矿石矿物皆是硬锰矿,脉石矿物以石英为主。初步研究认为,独泉沟锰矿是海相热水沉积型锰矿。作为青藏高原地区发现的首例富锰矿,独泉沟锰矿的发现填补了区内锰矿找矿工作的空白,对其成因的研究能为今后的找矿工作提供重要的线索和依据,在区域找矿方面具有一定的指示意义。     

滇东南地区斗南沉积型锰矿床矿物相变化及沉积模式

斗南锰矿是滇东南地区大型的沉积型锰矿床,对其沉积成因的研究可反映滇东南地区沉积型锰矿床的成矿模式。笔者对采自斗南锰矿床的条带状锰矿石样品,进行了系统的锰矿石物相分析和红外光谱分析。通过对锰矿石中锰矿类型与氧化还原界面关系的探讨,提出了由海平面变化引起的氧化还原界面波动所控制的沉积型锰矿的成矿模式。     

Sedimentary manganese metallogenesis in response to the evolution of the Earth system

The concentration of manganese in solution and its precipitation in inorganic systems are primarily redox-controlled, guided by several Earth processes most of which were tectonically induced. The Early Archean atmosphere-hydrosphere system was extremely O₂-deficient. Thus, the very high mantle heat flux producing superplumes, severe outgassing and high-temperature hydrothermal activity introduced substantial Mn²⁺ in anoxic oceans but prevented its precipitation. During the Late Archean, centered at ca. 2.75 Ga, the introduction of Photosystem II and decrease of the oxygen sinks led to a limited buildup of surface O₂-content locally, initiating modest deposition of manganese in shallow basin-margin oxygenated niches (e.g., deposits in India and Brazil). Rapid burial of organic matter, decline of reduced gases from a progressively oxygenated mantle and a net increase in photosynthetic oxygen marked the Archean-Proterozoic transition. Concurrently, a massive drawdown of atmospheric CO₂ owing to increased weathering rates on the tectonically expanded freeboard of the assembled supercontinents caused Paleoproterozoic glaciations (2.45-2.22 Ga). The spectacular sedimentary manganese deposits (at ca. 2.4 Ga) of Transvaal Supergroup, South Africa, were formed by oxidation of hydrothermally derived Mn²⁺ transferred from a stratified ocean to the continental shelf by transgression. Episodes of increased burial rate of organic matter during ca. 2.4 and 2.06 Ga are correlatable to ocean stratification and further rise of oxygen in the atmosphere. Black shale-hosted Mn carbonate deposits in the Birimian sequence (ca. 2.3-2.0 Ga), West Africa, its equivalents in South America and those in the Francevillian sequence (ca. 2.2-2.1 Ga), Gabon are correlatable to this period. Tectonically forced doming-up, attenuation and substantial increase in freeboard areas prompted increased silicate weathering and atmospheric CO₂ drawdown causing glaciation on the Neoproterozoic Rodinia supercontinent. Tectonic rifting and mantle outgassing led to deglaciation. Dissolved Mn²⁺ and Fe²⁺ concentrated earlier in highly saline stagnant seawater below the ice cover were exported to shallow shelves by transgression during deglaciation. During the Sturtian glacial-interglacial event (ca. 750-700 Ma), interstratified Mn oxide and BIF deposits of Damara sequence, Namibia, was formed. The Varangian (≡ Marinoan; ca. 600 Ma) cryogenic event produced Mn oxide and BIF deposits at Urucum, Jacadigo Group, Brazil. The Datangpo interglacial sequence, South China (Liantuo-Nantuo ≡ Varangian event) contains black shale-hosted Mn carbonate deposits. The Early Paleozoic witnessed several glacioeustatic sea level changes producing small Mn carbonate deposits of Tiantaishan (Early Cambrian) and Taojiang (Mid-Ordovician) in black shale sequences, China, and the major Mn oxide-carbonate deposits of Karadzhal-type, Central Kazakhstan (Late Devonian). The Mesozoic period of intense plate movements and volcanism produced greenhouse climate and stratified oceans. During the Early Jurassic OAE, organic-rich sediments host many Mn carbonate deposits in Europe (e.g., Úrkút, Hungary) in black shale sequences. The Late Jurassic giant Mn Carbonate deposit at Molango, Mexico, was also genetically related to sea level change. Mn carbonates were always derived from Mn oxyhydroxides during early diagenesis. Large Mn oxide deposits of Cretaceous age at Groote Eylandt, Australia and Imini-Tasdremt, Morocco, were also formed during transgression-regression in greenhouse climate. The Early Oligocene giant Mn oxide-carbonate deposit of Chiatura (Georgia) and Nikopol (Ukraine) were developed in a similar situation. Thereafter, manganese sedimentation was entirely shifted to the deep seafloor and since ca. 15 Ma B.P. was climatically controlled (glaciation-deglaciation) assisted by oxygenated polar bottom currents (AABW, NADW). The changes in climate and the sea level were mainly tectonically forced.     

广西德保县荣华锰矿床地质特征研究

荣华锰矿赋存于桂西三叠系百逢组中,为该层位首次发现的中型规模锰矿。笔者通过参与矿区锰矿勘查工作,采用室内外观测、测试、工程揭露和验证等手段,对研究区地层、构造、沉积演化、含矿层位、矿体及矿石矿物特征、矿床成因和找矿标志等方面进行了分析探讨。研究发现荣华锰矿为典型的沉积-锰帽型矿床,严格受地层和构造因素控制;矿石类型主要为氧化锰矿贫锰矿石;氧化锰矿物主要为水羟锰矿、硬锰矿及软锰矿;矿床成因与原始沉积作用、后期风化淋滤等有重要关系;百逢组浊积岩之下、罗楼组碳酸盐岩之上的狭窄范围是荣华锰矿的典型找矿标志,该标志对大量出露三叠系百逢组的桂西地区具有普遍意义,同时指出桂西地区该组地层内具有良好的找矿前景。     

磁化率测量在沉积锰矿床中的应用

为研究磁化率在沉积锰矿床中的应用,对广西下雷锰矿床的钻孔岩心进行了磁化率测量试验。结果表明,含锰岩系中矿层磁化率与围岩磁化率明显不同,通常碳酸锰矿磁化率值比围岩要高出1~2个数量级,而围岩中硅质岩、灰岩、泥岩的磁化率无明显差异。磁化率可作为野外快速判别含锰岩系的代用指标。通过讨论下雷原生碳酸锰矿的磁化率异常,认为碳酸盐矿物磁性很低,对磁化率的贡献极小,磁化率异常高值指示与其伴生的铁质矿物;碳酸锰矿中含有磁性矿物,其磁性强弱决定了矿层磁化率的大小;黏土矿物中的绿泥石可吸附含铁的强磁性物质,绿泥石及其含量是影响碳酸锰矿磁化率的一个重要因素。