高压条件下页岩对CH_4、CO_2气体吸附特征及其在二元混合气体中应用:以四川盆地焦石坝地区龙马溪组页岩为例

为了解高压条件下页岩对甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)及二元混合气体吸附行为,以四川盆地焦石坝地区下志留统龙马溪组页岩样品为研究对象,通过重量法等温吸附实验,研究了不同温度压力条件下CH4、CO2在页岩中的吸附行为。实验表明,在0.01～50 MPa, 40～100℃条件下,页岩对CH4、CO2过剩吸附量随压力增大而增加,直至达到最大值,然后随压力增大而减小;绝对吸附量随压力增大而增加,在40～43MPa之后,吸附量趋于稳定。在高压条件下,页岩对CO2吸附量大于CH4,约为其5倍。利用CH4、CO2单一气体Langmuir吸附量和Langmuir压力,通过扩展的(Extended) Langmuir模型进行拟合,对不同比例CH4/CO2二元混合气体吸附量进行模拟预测,研究表明,二元气体总吸附量随混合气中CO2比例增大而增加。在高压条件下, Langmuir过剩吸附模型能较好地拟合CH4、CO2在页岩中的吸附,扩展的Langmuir过剩吸附模型也能较好地拟合二元混合气体在页岩中的吸附。     

有效应力对煤吸附特性影响的试验研究

为了研究煤岩吸附特性受有效应力影响的机制,结合压汞试验所测定的孔隙率和孔径分布情况,利用自制的原煤等温吸附装置,分别在不同有效应力条件下对山西潞安煤样进行了CH4等温吸附试验。结果表明：①恒温条件下,随着有效应力的增加,煤对CH4吸附量呈下降趋势,气体压力越高时这种变化趋势越明显;②Langmuir方程吸附常数a与有效应力呈负相关关系、吸附常数b则呈正相关关系,分析认为这与原煤内部部分微孔隙封闭和化学势差变化有关;③根据试验数据拟合得出考虑有效应力影响的Langmuir方程形式,所得结果对于煤层气资源评价和开采具有较大的参考价值。     

鄂尔多斯盆地陆相页岩吸附规律研究

为了研究鄂尔多斯盆地延长组陆相页岩的吸附能力,选取粒度为0.28~0.18mm(60~80目)的页岩样品,运用吸附等温测试实验研究了温度、压力、有机碳含量、含水饱和度对页岩吸附规律的影响,对比研究了不同气体在页岩上的吸附能力;运用Langmuir吸附模型拟合实验结果,探索了不同影响因素与拟合参数之间的相互关系。研究表明:吸附量随压力、有机碳含量的增加逐渐升高;随温度的升高而降低;在含水的情况下,气体的吸附量减小;不同气体的吸附能力大小依次为:CO2CH4N2。Langmuir吸附模型可以很好地描述测试压力范围内气体的吸附规律,根据拟合参数与温度、有机碳含量之间的线性关系,对Langmuir吸附模型进行了修正,预测出了不同深度、不同有机碳含量下的页岩气吸附量,验证了页岩气在高压下的"负吸附"现象。     

高温高压条件下深部煤层气吸附行为

为了对深部煤层吸附特性进行分析,以鄂尔多斯盆地东部主要煤层为对象,展开 4 组不同温度条件下煤样的高压等 温吸附实验。从温度、压力、煤级等地质要素方面入手,研究较高温压条件下煤样的吸附特征。同时,通过对比分析各地 质因素对吸附行为的影响,比较深部煤层吸附行为与浅部煤层吸附行为的差异性。结果表明:深部煤层的吸附特性主要受 温度、压力的控制;高温条件下煤样对 CH4 的吸附量大大减少,且煤级、煤岩显微组分、灰分产率以及水分含量对吸附性 能的影响已明显小于浅部煤层,温度、压力成为控制吸附量的决定因素。在 100°C条件下,吸附量到达某一压力后随着压 力的增大煤样吸附量下降,分析认为由于在此温压下,随着压力的增加,吸附相与游离相气体的密度差逐渐减小,超临界 吸附已不再符合 Langmuir 等温吸附模型。     

利用GCMC分子模拟技术研究页岩气的吸附行为和机理

揭示页岩气的吸附机理是阐明页岩气的吸附规律及转化条件、建立具有普适意义的定量评价模型的基础.采用GCMC（Grand Canonical Monte Carlo）分子模拟方法,对不同温压条件下CH₄和CO₂在不同孔径的伊利石狭缝形孔隙中的吸附行为进行模拟,结果表明,分子模拟与实验所得的吸附量归一化到单位表面积才具有相同的内涵和比较的意义.在此基础上进行的对比表明,分子模拟与实验结果相近,奠定了由分子模拟考察页岩气吸附行为和机理的基础:气体吸附于矿物表面的内因（机理）是气-固分子之间的范德华力和库仑力,伊利石表面对CO₂的吸附能力比其对CH₄的吸附能力强是其结合能更高的反映;CH₄和CO₂在伊利石表面的吸附虽然并非严格的单分子层吸附,但以一个强吸附层为主;孔径减小到微孔后吸附相密度将发生叠加,形成微孔填充,也是其结合能叠加的结果.      

膨润土、高岭石对锌的吸附和解吸

本文研究了膨润土和高岭石对Zn~(2+)的吸附和解吸。结果表明,所得到的吸附Zn~(2+)量的资料适合Freudlich和Langmuir方程,与CEC(阳离子交换量)呈正相关,Mg质粘土矿物略高于Ca质。这是由于阳离子水化度不同所致。从Ca质的膨润土和高岭石解吸Zn~(2+)状况看,粘粒表面解吸下来的Zn~(2+)数量与其吸附量呈正相关。经连续解吸后,高岭石粘粒表面吸持的Zn~(2+)量占解吸量的百分数高于膨润土。表明高岭石与Zn~(2+)亲和力高于膨润土。     

河北开滦矿区晚古生代煤对CO2 和CH4 气体吸附模型探讨

对河北开滦矿区不同变质程度的煤进行了纯CO2和纯CH4气体等温吸附实验,并用Langmuir模型、三参数BET模型和吸附势理论模型（DR,DA）对煤的吸附实验数据进行了拟合,检验了各模型的拟合程度。结果表明：中煤阶烟煤的马家沟矿9号煤（Ro, ran = 1.21%）对CH4和CO2吸附能力比低煤阶烟煤的林南仓矿11号煤（Ro, ran = 0.58%）的吸附能力大;在相同压力下,同一煤样对CO2的吸附能力明显大于对CH4的吸附能力。马家沟矿9号煤对CO2和CH4的等温吸附线具有典型的I型特征,各模型对其吸附行为拟合误差相差很小,可用Langmuir方程描述;林南仓矿煤等温吸附线较复杂,因用Langmuir描述误差较大,应优先选择误差较小的吸附势理论DA模型来描述其吸附行为。9号煤对CH4和11号煤对CO2和CH4的吸附均以单分子层吸附为主。     

煤的吸附性能及影响因素

为了研究煤的储气性能,笔者对124个煤样进行等温吸附试验、煤岩测试、工业分析、压汞试验和低温液氮测试．研究表明：(1)煤变质对煤吸附能力具有控制作用,反射率从0．3％～4．25％,可燃基的Langmuir体积是11．25～47．16cm^2／g;(2)平衡水煤样吸附量与镜质组含量呈正相关、与惰质组含量呈负相关、与孔隙比表面积、微孔比表面积、微孔孔体积呈正相关;(3)水分、温度对煤的吸附能力有负面影响．煤变质程度不同,吸附曲线的变化趋势不同：气煤随着温度和压力增加吸附量一直增大,说明压力的影响起主导作用;无烟煤在温度小于60℃、压力小于15MPa之前,随着温度和压力同时增加吸附量增大,说明压力的影响起主导作用,之后,吸附量减小,说明温度的影响大于压力的影响。     

煤层处置CO2 的二元气- 固耦合数值模拟

利用不可开采煤层处置二氧化碳可以有效控制温室气体的排放量并可驱动和增加煤层气资源的开采量。二氧化碳注入煤层处置后引入一个复杂的CH4-CO2二元气体与煤体的气固耦合问题,耦合了二元气体竞争吸附、竞争扩散,气体渗流以及煤体变形过程。基于COMSOL Multiphysics建立了二元气固耦合的有限元数值模型,并应用数值模拟实验对二元气固耦合进行了机理分析。模拟结果表明,CO2注入煤层后不断驱替CH4,CH4组分明显减少;气体吸附引起的煤层膨胀量可以抵消部分有效应力引起的压缩变形,由于CH4-CO2二元气体较单一CH4引起的煤层吸附膨胀量大,二氧化碳注入煤层后可以缓解煤层的压缩变形;不同孔隙压力条件下,吸附膨胀与孔隙压力两者竞争作用引起的煤层净变形不同,而净变形也控制着煤层孔隙压力和渗流率的变化,煤层渗透整体呈现先降后升,模拟进行到4.66×107 s时煤层渗透率发生反弹。     

巯基有机硅烷嫁接高岭石对Cd(Ⅱ)的吸附性能研究

由于重金属镉离子的吸附性能较差、毒性大,因此,寻找镉离子的高效吸附材料具有重要现实意义。本文开展巯基硅烷对高岭石的嫁接改性研究,经红外光谱测试证实,成功将巯基引入到高岭石表面。同时,硅烷改性对高岭石晶体结构没有产生影响。通过批量实验考察了高岭石和巯基硅烷改性高岭石(K-SH)对Cd(Ⅱ)的吸附特征,主要探讨了p H值、时间对吸附效率的影响。矿物对Cd2+的吸附动力学符合准二级动力学模型,吸附等温方程更符合Langmuir模型,并估算的K-SH的最大吸附量是4.375 mg/g,比高岭石的大近20倍。改性高岭石表面嫁接了巯基后,可为高岭石吸附Cd(Ⅱ)提供大量的新吸附位点,通过配位复合作用显著提高对镉离子的吸附固定能力。因此,巯基硅烷改性高岭石是一种有应用前景的土壤修复材料。     

软煤和硬煤的甲烷吸附扩散特性对比

研究煤的吸附和放散特性,对于查明煤与瓦斯突出中甲烷的作用,提高煤层气采收率或矿井抽采率具有重要作用。通过自行研制的实验装置,对河南新安矿和平煤一矿软煤和硬煤甲烷吸附和扩散的性质、相同吸附压力下的吸附量和Langmuir吸附常数的差异进行分析,阐明煤表面能的控制因素,查明煤在初始解吸时刻的扩散系数。结果表明,同一煤层中软煤比共生的硬煤具有更大的Langmuir吸附体积,在同一吸附压力下同阶煤的吸附量与煤的软硬和吸附压力有关,软煤和硬煤的表面能与煤阶有关,短时间解吸时软煤扩散系数大于硬煤,长时间解吸后硬煤的扩散系数大于软煤,且软硬煤的扩散系数均随解吸时间延长和吸附平衡压力的增加而减小。      

高岭石和蒙脱石吸附Li~+的实验研究

为探讨粘土矿物从溶液中吸附锂的基本特征,选取蒙脱石和高岭石与合成的含锂人工海水(ρ(Li)=1.4mg/L)在室温下进行吸附反应,探讨其吸附平衡时间、pH和水岩比对吸附的影响。实验结果表明蒙脱石和高岭石与锂溶液在2 h内均达到吸附平衡。pH从4升高至8时,高岭石对锂吸附的量从33.2μg/g升高到72.4μg/g。而pH>8时,高岭石对锂吸附的量开始减小。水岩比明显的影响到高岭石的吸附能力。水岩比从50mL/g变化到100 mL/g和200 mL/g,其吸附量从25.2μg/g增加到58.8μg/g和142.6μg/g。这说明所用高岭石量足够与实验溶液达到吸附平衡,可以用本实验来研究吸附过程的锂同位素分馏特征。     

高压条件下CO2对页岩微观孔隙结构影响及其在页岩中的吸附特征

为了解高压条件下二氧化碳（CO₂）对页岩微观孔隙结构改造及吸附行为,以四川盆地焦页6井页岩为研究对象,通过低温N₂吸附和重量法等温吸附实验,研究了不同温压条件下CO₂处理前后的页岩微观结构特征及CO₂在页岩中的吸附行为.研究表明随处理温度升高,CO₂作用后的页岩比表面积呈下降趋势,平均孔径和孔体积呈上升趋势,微孔、中孔比例减少,宏孔比例增大.CO₂会改变页岩孔隙结构,改变程度与温度呈正相关关系.研究同时表明页岩对CO₂的过剩吸附量随压力增大而增加直至达到最大值,后随压力增大而减小;绝对吸附量随压力增大而增加,在40 MPa之后,吸附量趋于稳定.页岩对CO₂的吸附行为与温度压力有关,在高压条件下,Langmuir模型依然能较好地拟合CO₂在页岩中的吸附.      

天然锰钾矿吸附水溶液中Hg^2＋的实验研究

利用粉碎分级的天然锰钾矿去除水溶液中Hg^2 的实验研究表明：反应平衡时间约为20小时；pH值对其吸附率影响很大，在中性（氯化物在偏碱性）条件下吸附率较高；溶液中阳离子的存在会产生竞争吸附而降低对Hg^2 的吸附量，2价金属离子较1价金属离子对Hg^2 竞争干扰明显；溶液中Cl^-的存在能明显降低对Hg^2 的吸附量。对等温吸附曲线的回归分析得出在浓度为5～350mg/L段能很好地符合Langmuir单吸附位吸附曲线，并计算出在该实验条件下其最大理论吸附量为27.6mg/g。解吸实验结果表明，在无其他电解质参与的条件下解吸量较少，受多种电解质干扰时其解吸率不超过20%。     

我国不同时代不同煤级煤的吸附特征

通过对采自不同地区,各种煤级近500个煤样平衡水分条件下的等温吸附实验数据的统计分析,研究了我国主要成煤时代、煤级和平衡水分煤的吸附特征,以及其Langmuir体积和Langmuir压力的变化规律,分析了Langmuir常数与煤岩显微组分、矿物质含量、孔隙度的关系,探讨了煤的吸附机理及各因素对煤吸附能力影响的内在原因.     

二元混合气体等温吸附实验结果与扩展Langmuir方程预测值的比较

通过实验获得了CH4和N2及其二元混合气体的等温吸附方程，并利用扩展Langmuir方程对二元混合气体的吸附行为进行了预测。结果表明，利用纯CH4气体的等温吸附方程和扩展Langmuir方程对二元混合气体吸附行为的预测结果，均与二元混合气体的等温吸附实验数据存在较大误差。所以，当煤层气中合有一定数量的非甲烷气体时，只有通过混合气体的等温吸附实验，才能获得准确的吸附特性参数。     

煤吸附多组分气体的特征及模型研究

以煤吸附多组分气体实验为基础,探讨了长焰煤、焦煤和无烟煤分别吸附不同比例的CH4+N2和CH4+CO2二元混合气的吸附特征,并考察了3种多组分气体吸附模型的预测效果.所选模型包括Extended-Langmuir方程(扩展的Langmuir方程)、Ideal Adsorbed Solution理论(理想吸附溶液理论)和Numerical Analysis方法(数值分析方法),并且进一步讨论了多组分气体吸附过程中的组分分割情况.     

高岭石和蒙脱石吸附胡敏酸的对比研究

高岭石和蒙脱石分别是暖湿和冷干气候带内典型土壤的代表性矿物,对二者吸附胡敏酸特点的对比研究可以为探索不同地带土壤中重金属的环境行为提供重要的依据。笔者通过一系列实验研究了pH值、离子强度和胡敏酸初始浓度对胡敏酸在高岭石和蒙脱石上吸附量的影响,重点剖析了引起高岭石和蒙脱石在吸附胡敏酸方面表现出的共性和差异的原因。研究结果表明:1)在pH=5条件下,胡敏酸在高岭石和蒙脱石上的吸附量均随着胡敏酸初始浓度和离子强度的升高而逐渐增加;2)胡敏酸在高岭石和蒙脱石上的吸附量均随着pH值的升高而降低;3)pH<6时,高岭石吸附的胡敏酸量多于蒙脱石,pH>6时则相反。这是由高岭石和蒙脱石在不同pH条件下吸附胡敏酸的机制不同造成的。在pH<6时,高岭石与胡敏酸之间的静电引力起主导作用,其次是配位交换作用和氢键作用。此时,蒙脱石以氢键作用为主要吸附机制。在pH>6时,高岭石和蒙脱石的主要吸附机制分别是疏水性作用和阳离子键桥。     

煤层气吸附量动态变化模型研究

基于吸附势理论、气体状态方程,建立了煤储层压力与煤体吸附半径、孔隙半径与煤体吸附量、储层压力与煤体吸附量之间的关系模型,得出储层压力、吸附量、孔隙半径等多参数耦合的煤层气吸附量动态变化模型,利用潘庄区块煤体结构测试数据以及等温吸附试验结果对模型进行了验证。结果表明:潘庄区块以孔径小于7.7 nm的微孔为主,以孔径7.7 nm为临界点孔容呈先减小后增大趋势;模型计算的吸附量动态变化结果与煤体空气干燥基等温吸附变化结果在趋势上具有较高的一致性,模型的起始点为枯竭压力以及枯竭吸附量,得出潘庄区块枯竭吸附量为3 m3/t。模型不仅能够计算地层条件下不同温度和压力共同作用下煤体对甲烷气体的吸附量,且能够预测煤层气排采过程煤层气吸附量的动态变化,有助于确定煤层气排采工作制度以及提高煤层气采收率。      

扬子地台下寒武统页岩微观孔隙及吸附性能

扬子地台下寒武统发育一套富有机质泥页岩,是中国页岩气勘探开发的重点层位之一。通过扫描电镜、低温氮气吸附和高压CH4吸附实验对遵义牛蹄塘组、南京幕府山组和池州黄柏岭组3套同一层系的下寒武统页岩微观孔隙和CH4吸附特征进行分析,并结合有机质特征、矿物组成等研究页岩孔隙及含气性能的影响因素,结果表明:(1)下寒武统页岩微观孔隙类型众多,以有机孔、黏土矿物层间孔和微裂缝为主,亦含有一定量的矿物晶间孔、黄铁矿溶蚀脱落后形成的蜂窝状孔隙以及溶蚀印模等;(2)DFT孔径分布显示下寒武统页岩和干酪根以小于4nm孔隙为主,页岩中同时含有一定量的4nm以上的孔隙,可能是来自蒙脱石;(3)所研究的下寒武统页岩比表面积、孔体积和Langmuir CH4吸附容量分别为5.58~31.96m2/g、0.026~0.088m L/g和1.36~5.3m L/g,总体上受控于有机碳含量和蒙脱石含量,但TOC和蒙脱石对不同地区下寒武统页岩物性和含气性的影响具有明显分异的现象;(4)2个牛蹄塘组干酪根的比表面积是其页岩的7.08和7.92倍,CH4吸附容量是其页岩的5.81和7.09倍,显示出干酪根是CH4吸附气赋存的主要载体之一。