硫化氢的净化剂—铁海绵(金属绵“SPONGE”)

在石油与天然气钻井以及地热钻井过程中，经常遇到硫化氢（H_2S）气浸。硫化氢对人身及钻具（套管、管材）的为害极大。     

典型有机硫化合物热演化的加水热解实验研究

14种典型含硫化合物在 200～ 330 ℃温度区间、在有低硫褐煤和硫抑制剂存在条件下的加水热模拟实验结果表明,大多数结构类型的含硫化合物是结构不稳定的化合物,它们的热稳定性差异很大,不同结构类型的含硫化合物所对应的热解温度不同, 它们在不同温度段产物的分布也不尽相同,这表明单个硫化合物的地球化学行为差异很大,而单个有机硫化合物在有机质热成熟过程中的转换特征基本上可以依据其生成硫化氢、二次含硫化合物以及大分子含硫化合物的量来描述.另一方面,硫化氢作为主要热解产物表明硫化合物分解生成硫化氢是有机硫化合物成熟转化的主要机理性过程.在所调查的化合物中,苯并噻吩、二苯并噻吩、二苯硫和噻蒽等在最高热解温度下也不发生任何化学反应,表明这些化合物代表了稳定型结构的硫化合物,这与这些化合物广泛存在于成熟原油和沉积有机质中的状况是一致的.上述结果还显示含硫化合物的种类和结构类型是受有机质的成熟度或演化阶段控制的.     

钻井硫化氢净化剂

钻井中硫化氢含量达到一定浓度时，对人体、钻具和自然环境均会造成危害。美国密苏里州圣路易市之“IRONITE”产品公司，近几年来研制成一种硫化氢净化剂—铁海绵（IRONITE SPONGE），用它可以在含有硫化氢的岩层进行安全钻进。     

欠平衡作业和控制压力钻井作业方式的分类与选择

随着欠平衡作业和控制压力钻井应用的不断推广,为了更好的对这两项技术进行控制和管理,国际钻井承包商协会下属的UBO／MPD委员会对这两种技术按照风险等级、作业类别和流体系统进行了分类,共分为6级、3类、5种。首先介绍了这种分类体系,然后分别对欠平衡作业和控制压力钻井这两类作业方式的作业目的、流体类型选择、优缺点以及适用范围进行了分析评价。以期通过以上论述,为在具体施工作业中选择合适的钻井方式提供依据。     

琼东南盆地深水钻井关键技术及其实践效果

针对琼东南盆地深水钻井过程中存在的地层孔隙压力预测精度低、井身结构设计要求高、低温异常压力和较窄的钻井液密度安全窗口等难题,通过对区域地层压力预测方法、井身结构优化设计、钻井液技术优化、表层套管固井技术优化、环空圈闭压力控制技术等关键技术的研究和实践,形成了一套适用于该地区的深水钻井关键技术体系,已在该盆地近几年深水井的钻井作业中成功应用,实现了钻井作业时效高、事故率低、费用控制合理的目标。对该盆地后续的深水井钻井作业及类似地区深水井的钻井作业具有借鉴意义。     

欠平衡钻井设备配套技术的探讨

前平衡钻井技术在油气层勘探和开发方面正发挥着越来越重要的作用[1],因此,它的的应用和发展越来越受到人们的重视,欠平衡钻井设备配套技术也相应地得到迅猛发展。在保护储层、防止井漏、雏持井壁稳定、快速进足等方面均不同程度地取得了优良效果。在欠平衡钻井作业中,设备是基础。优良、配套的设备装置是钻井作业顺利进行的保证。作者结合欠平衡钻井现场作业情况,较为系统地介绍了全套空气欠平衡钻井设备、装置的性能厦作用,并对欠平衡钻井钻井设备配套技术提出了认识。     

四川盆地飞仙关组气藏硫化氢成因及其依据

四川盆地东北部下三叠统飞仙关组鲕滩气藏天然气烃类气体以甲烷为主,含量主要分布在75%～90%之间,C2＋含量为0～0.15%;非烃气体以H2S和CO2为主,含量分别为5%～20%和1%～10%。已有观点认为H2S为飞仙关组气藏附近的石膏经硫酸盐热化学还原作用（TSR）而成。随着川东北气区大中型高含硫化氢气田的发现,硫化氢成因机理的研究备受关注。应用金管、高压釜和石英管等实验方法模拟了硫化氢气体的生成,同时检测了模拟生成的硫化氢和石膏、硫磺等硫化物的硫同位素。实验结果表明:硫磺与正己烷在较低温度即可生成大量的硫化氢气体,而正己烷与硫酸钙的反应总体上比较困难,且生成的H2S量较少;富含黄铁矿的低成熟泥灰岩模拟生烃过程中可以生成与甲烷相当,甚至超过甲烷含量的硫化氢气体;含硫化合物与烃类反应生成的硫化氢的硫同位素值比原始物质的硫同位素值重。地层中的SO2－4是海相地层中H2S气体形成的最初来源。含硫烃源岩直接生成高硫化氢天然气和储层中单质硫与烃类的反应是川东北飞仙关组天然气中硫化氢形成的主要原因。     

硫化氢、相态烃和自然电位法综合测量勘查油气田方法

经近几年试验,我们提出用土壤吸附硫化氢气体作指标,勘查油气田新方法.并将它和相态烃法、自然电位法相配合,在已知油气田开展了试验,取得令人十分满意的效果.油气藏中含有大量硫化氢气体及含硫有机化合物.油气垂直微渗漏到近地表时,硫化物气体也随伴而至.运移过程中,硫化氢气体及含硫化合物在细菌及氧气作用下会发生一系列复杂的化学变化,如生成硫酸盐等,但经已知油气田试验结果表明,在油气藏上方近地表土壤中仍保留有明显的硫化氢气体异常,而且异常形态有一定的模式,有环状、半环状、片部和带状等不同形态.异常均和下伏油气藏或断裂构造相吻合,表明硫化氢气体测量法是勘查油气田的有效方法.更引人注目的是,它和相态烃、自然电位异常吻合的很好,异常均出现在油藏上方,表明综合使用这三种方法将会取得更好的找油气效果.     

大排量超高压喷射优快钻井技术研究

为了进一步提高塔里木盆地中上部地层钻速,依据塔里木盆地的钻井地质特点,本文开展了大排量超高压喷射优快钻井技术研究。依据该地区钻井地质环境,提出来大排量适当钻头压降的超高压喷射优快钻井技术方案,并据此优化升级钻井装备,以满足大排量超高压喷射钻井技术的需求。依据试验方案,对排量和钻头压降两个核心参数进行了优化设计,并开发了水力学计算软件,在此基础上优化了钻进参数和钻井液性能参数。现场应用5口井,与常规技术相比,35MPa高压喷射钻井钻速可提高50%~260%,钻井周期可下降38~58%,同时该技术还具有明显的防阻卡效果,井身质量较好,提速提效显著。     

自升式钻井平台重复就位滑移分析及控制

自升式钻井平台在东海的作业量随着西湖地区勘探开发的不断发展而在增加。因受台风影响及在同一地点多次作业的原因,自升式钻井平台不可避免地会在上一次作业位置附近重复作业,引起桩靴滑移现象,可能造成就位后悬臂梁覆盖能力下降,无法满足钻井作业需求,甚至影响平台结构安全,造成工程事故,大大增加了作业风险。本文以H9自升式钻井平台桩靴为例,分析了桩靴部分重合工况下的受力特点,研究了海底土体破坏形式,提出了不同类型土质条件下的桩靴水平力计算模型,并利用滑移线有限差分法近似计算桩靴极限载荷。对H9平台在现场重复就位时采取的措施进行了分析,并根据海上作业要求提出了一系列安全控制措施,为安全高效地实现平台重复就位提供了参考。     

地下水中微量组份H2SiO3富集的地质地球化学环境

通过对全国325处富含偏硅酸地下水点的化学测试数据、所处的地球化学环境、地质背景的分析,阐述了微量组份H2SiO3的富集特征与含水介质岩性的关系,以及富含H2SiO3地下水的地球化学特征。认为富含H2SiO3地下水的形成与不同含水介质岩性和SiO2平均丰度等地球化学环境密切相关。地下水中H2SiO3富集的最有利地质环境是中酸性侵入岩地层,其次是区域变质岩、喷出岩、碎屑岩。研究表明,地下水中的H2SiO3含量与水化学类型和pH值相关,推断出HCO3-Ca、HC03-CaNa型水和碱性、酸性水都有利于H2Si03的富集。     

煤矿瓦斯中H_2S气体的吸附特性及其对治理的影响

基于新疆和山西气煤及瘦煤对H_2S、CH_4和N_2的平衡水条件下的等温吸附实验及Langmuir模型和D-A模型对实验数据的模拟结果,来研究煤矿瓦斯中H_2S气体的吸附特性及其影响因素,并探讨其与H_2S异常矿井的治理关系。结果显示:不同于CH_4和N_2在煤中主要以微孔吸附为主(90%以上),煤中H_2S气体的微孔吸附量仅占Langmuir最大吸附量的36.26%~57.21%,平均为45.99%;气体分子本身的性质是影响煤中H_2S吸附的主要因素,尤其分子直径是影响H_2S气体V_0/V_L远小于CH_4和N2的这种现象的主要原因,也是造成微孔中H_2S气体难以解吸的主要原因;基于H_2S气体在煤中吸附解吸特征,提出应从H_2S气体分子本身入手,结合矿井煤层地质条件来治理煤矿中的硫化氢。     

论川东北地区发现的高密度甲烷包裹体类型与油裂解气和页岩气勘探评价

据甲烷包裹体的产出特征和显微激光拉曼分析研究,近年来在川东北地区先后发现了多种类型的高密度甲烷包裹体,揭示了油气藏和石油包裹体的高温热演化作用的重要信息：普光气田三叠系碳酸盐和碎屑岩储层中含焦沥青的高密度甲烷包裹体分别反映了早期油藏阶段矿物捕获的石油包裹体经后期高温极端裂解的成因;普光5井碳酸盐储层中含H2S而不含焦沥青的高密度甲烷包裹体,反映了古油藏高温裂解阶段新生方解石捕获了储层中富含CH4也有“TSR”成因的H2S流体的信息;五科一井下志留统黑色硅质岩石英中发现的高密度甲烷包裹体和少量含轻烃包裹体,反映了本区富有机质的下志留统高演化程度的黑色页岩在地质历史中存在高压甲烷和轻烃产出的证据。以上各种高密度甲烷包裹体成因机理和形成的高温度高压力条件,为川东北地区古油藏裂解气和志留系“页岩气”的勘探评价提供了科学依据。     

四川盆地普光大型气田H2S及优质储层形成机理探讨——读马永生教授的“四川盆地普光大型气田的发现与勘探启示”有感

四川盆地普光大型气田的发现刷新了中国海相碳酸盐岩油气田的多项记录：储量规模最大、储层埋藏最深、资源丰度最高，同时也是中国原油裂解气藏规模最大、天然气最于、硫化氢储量最多的气藏；另外它还是中国目前发现的碳酸盐岩储层次生孔隙最发育的气藏。深入研究后发现，普光超大型气藏的形成具有特殊的地质地球化学条件，即充沛的烃源、储层附近发育一定的膏质岩类、储层经历过较大的埋深〈较高的温度），这些条件是硫酸盐热化学还原作用（thermochemical sulfate reduction，简称TSR，）发生所必须具备的；而正是由于TSR的发生，一方面形成了富含H2S、CO2等酸性气体的流体；同时TSR过程及其形成的硫化氢等酸性流体具有腐蚀性，对深部碳酸盐岩储层进行强烈的溶蚀改造作用，促进了次生大孔洞的发育和优质储层的形成，因此TSR的发生是普光大型气田形成的关键因素之一。     

温泉水中H2S对游离C02检测的影响

在实验室条件下模拟温泉水中H2S和游离C02来研究温泉水中H2S对游离C02现场检测的影响,以及现场检测时如何消除H2s的影响。实验结果证明：温泉水中H2S对游离C02的测定存在影响,其影响结果随H2S含量的不同而不同;采用扣除法可以很好的消除温泉水中H2S对游离CO2测定的影响。     

煤层气及天然气中的H2S与SO2及其危害性

毒害性气体是影响煤层气和天然气质量及安全生产的一个重要因素,但目前缺乏对煤层气中H2S与SO2及其毒害性的系统性研究。本文在介绍H2S和SO2的毒害性及其机理的基础上,研究并讨论了煤层气及天然气中H2S和SO2的含量分布及其存在的主要问题、天然气和煤层气勘探开发中H2S和SO2的腐蚀性与毒性, 提出在优选勘探开发煤层气区时,需考虑H2S和SO2的含量问题。气体中H2S的安全临界含量近似值为0.0013%, SO2的安全临界含量可选取为0.036%(尚需进一步研究)。另外,在煤层气勘探开发选区时,成煤期的沉积古地理环境可作为一个考虑因素。     

中国CO2地质埋存条件分析及有关建议

化石燃料燃烧产生的温室气体导致全球气候变暖是人类共同面临的重大环境问题.本文提出减排大气CO2含量最为现实和有效的对策是采取CO2地质埋存技术.在总结国际CO2地质埋存研究成果的基础上,全面分析了中国适宜CO2埋存的地质条件和潜在的埋存区域.初步估算,中国CO2地下贮存总容量约为14548×108t.建议近期加强中国CO2埋存地质条件调查和相关重大科技问题的研究.     

酸性流体对碳酸盐岩储层的改造作用

普遍认为CO2、有机酸及H2S是碳酸盐岩储层溶蚀作用的酸性流体。CO2对碳酸盐岩储层的溶蚀作用已有不少学者进行了研究,本文则以一个全新的模拟实验方式对不同类型碳酸盐岩在有机酸和H2S水溶液中的相对溶蚀能力进行了研究,结果发现随温度从常温升高至200℃,有机酸对碳酸盐岩的溶蚀能力由弱变强再变弱,在90℃左右溶蚀能力最强。而H2S水溶液对碳酸盐岩的溶蚀作用则明显不同,60℃时基本达到最大溶蚀率,温度继续升高后,溶蚀能力一直维持在较高的水平并略有增加,150℃后突然降低。由于H2S主要是硫酸盐高温热还原产物（TSR）,因而在碳酸盐岩成岩早期阶段,溶蚀作用的流体可能主要是有机酸和C02,而在深埋阶段,H2S水溶液则可能是溶蚀作用的主要流体。     

The partitioning behavior of As and Au in S-free and S-bearing magmatic assemblages

The partitioning of As and Au between rhyolite melt and low-salinity vapor (2 wt% NaCl eq.) in a melt-vapor-Au metal ± magnetite ± pyrrhotite assemblage has been quantified at 800 °C, 120 MPa and f_O2=NNO. The S-bearing runs have calculated values for the fugacities of H₂S, SO₂ and S₂ of logf_H2S=1.1, logf_SO2=-1.5, and logf_S2=-3.0. The ratio of H₂S to SO₂ is on the order of 400. The experiments constrain the effect of S on the partitioning behavior of As and Au at magmatic conditions. Calculated average Nernst-type partition coefficients (±1σ) for As between vapor and melt, , are 1.0 ± 0.1 and 2.5 ± 0.3 in the S-free and S-bearing assemblages, respectively. These results suggest that sulfur has a small, but statistically meaningful, effect on the mass transfer of As between silicate melt and low-salinity vapor at the experimental conditions. Efficiencies of removal, calculated following Candela and Holland (1986), suggest that the S-free and S-bearing low-salinity vapor can scavenge approximately 41% and 63% As from water-saturated rhyolite melt, respectively, during devolatilization assuming that As is partitioned into magnetite and pyrrhotite during second boiling. The S-free data are consistent with the presence of arsenous acid, As(OH)₃ in the vapor phase. However, the S-bearing data suggest the presence of both arsenous acid and a As-S complex in S-bearing magmatic vapor. Apparent equilibrium constants, , describing the partitioning of As between melt and vapor are −1.3 (0.1) and −1.1 (0.1) for the S-free and S-bearing runs, respectively. The increase in the value of with the addition of S suggests a role for S in complexing and scavenging As from the melt during degassing.The calculated vapor/melt partition coefficients (±1σ) for Au between vapor and melt, , in S-free and S-bearing assemblages are 15 ± 2.5 and 12 ± 0.3, respectively. Efficiencies of removal (Candela and Holland, 1986) for the S-free melt, calculated assuming that magnetite is the dominant Au-sequestering solid phase during crystallization (Simon et al., 2003), suggest that magmatic vapor may scavenge on the order of 72% Au from a water-saturated melt. Efficiencies of removal calculated for the S-bearing assemblage, assuming pyrrhotite and magnetite are the dominant Au-sequestering solid phases, indicate that vapor may scavenge on the order of 60% Au from the melt. These model calculations suggest that the loss of pyrrhotite and magnetite from a melt, owing to punctuated differentiation during ascent and emplacement, does not prohibit the ability of a rhyolite melt to generate a large-tonnage Au deposit. Apparent equilibrium constants describing the partitioning of Au between melt and vapor were calculated using the mean values for the S-free and S-bearing assemblages; only S-bearing data from runs longer than 400 h were used as shorter runs may not have reached equilibrium with respect only to vapor/melt partitioning of Au. The values for are −4.4 (0.1) and −4.2 (0.2) for the S-free and S-bearing runs, respectively. These data suggest that the presence of S does not affect the mass transfer of Au from degassing silicate melt to an exsolved, low-salinity vapor in a low-f_S2 assemblage (i.e., pyrrhotite-magnetite at NNO) at the experimental conditions reported here. Efficiencies of removal are calculated and used to model the mass transfer of Au from a crystallizing silicate melt to an exsolved, low-salinity vapor phase. The calculations suggest that the model, absolute tonnage of Au scavenged and transported by S-free and S-bearing vapors, from a crystallizing melt, would be comparable and that the time-integrated flux of low-salinity vapor could be responsible for a significant quantity of the Au in magmatic-hydrothermal ore deposits.     

碳酸盐倒退溶解模式的化学热力学基础——与H_2S有关的溶解介质及其与CO_2的对比

以化学热力学中的吉布斯自由能增量为基础,计算了与H2S(g)/ H2S(aq) /HS-/ H+/S2-系统有关反应在不同温度下的平衡常数,同时根据方解石和白云石在酸性条件下的溶解过程,获得了这两种碳酸盐矿物溶解过程中地层中流体pH值与PCO2、地层压力和埋藏深度的关系。在此基础上,对比了从地表到深埋藏的温度和压力条件下,与CO2和H2S有关的酸性介质对流体\[H+\]贡献的差异性,以及对于碳酸盐溶解作用的差异性。计算结果表明:1）无论以CO2还是以H2S作为溶解介质,温度增加和（或）PCO2增加,都会造成方解石和白云石溶解所需要的\[H+\]增加,在深埋藏相对高温和高压条件下,高PCO2条件会使得碳酸盐矿物的溶解更加困难,如果\[H+\]受到缓冲,CO2的增加不仅不能造成碳酸盐矿物的溶解,反而会造成碳酸盐矿物的沉淀;2）无论在何种酸性介质中,碳酸盐矿物的倒退溶解模式在化学上都是成立的,低温的成岩环境,深部地层中高温流体的向上运移、构造抬升所造成的温度降低（-ΔT）都会提高H2S和（或）CO2流体（也包括其它酸性介质）对碳酸盐矿物溶解能力;3）在地表和近地表条件下（几百米深度范围内）,在同时存在CO2和H2S的环境中,CO2对应酸的电离提供的\[H+\]略多于H2S对应酸的电离,与CO2有关的酸性流体对碳酸盐矿物溶解相对重要,而在深埋藏条件下、尤其是深度大于4 000 m的深埋藏地层中,H2S对应酸的电离提供的\[H+\]显著大于CO2,其对碳酸盐矿物的溶解更为重要,在存在硫酸盐还原作用的深埋藏地层中,碳酸盐的深部溶解作用会更为发育,这可能是川东北地区深埋藏条件下次生孔隙发育的重要原因之一。