碳酸盐岩Mg同位素分析方法及研究进展

Mg是中等挥发和流体活动性元素，也是生物所必需的元素，几乎参与了地球上所有的地球化学过程，包括物理、化学和生物循环。近20年来，随着多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）高精度测定Mg同位素技术的快速发展，Mg同位素在碳酸盐岩研究中显示出非常广阔的应用前景，其中低Mg碳酸盐岩的研究对了解大陆地壳的化学演化具有非常重要的作用。然而，由于现有高Ca低Mg碳酸盐岩的分析方法并不能很好地将Ca完全去除，因此利用低Mg碳酸盐岩的Mg同位素特征进行地质研究仍然存在很大的局限性。通过对已有碳酸盐岩的Mg同位素分析方法进行归纳总结，认为可采取下列措施提高低Mg碳酸盐岩样品的Mg同位素分析精度，即上柱前完全溶解样品；化学分离过程中确保Mg与其他基质元素完全分离；淋洗基质过程中采用HF与HNO3混合酸进行淋洗，同时提高Mg的进样量；采用新鲜的测试样品和标准溶液进行测试等。上述措施可为该分析方法的改进及其在碳酸盐岩类Mg同位素研究中的应用提供参考。     

基于MC- ICP- MS的地质样品的高精度钾同位素分析方法

近年来,得益于多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的快速发展,钾(K)同位素的分析精度得到显著提升,极大地促进了K同位素地球化学的发展,在示踪大陆风化、壳幔物质循环等方面已经展现出良好的应用前景。目前,样品分离提纯过程繁琐,耗时长,以及ArH⁺对K的直接干扰导致的分析精度不足依旧是K同位素得到更广泛应用的最大阻碍。在使用盐酸、硝酸以及氢氟酸将样品彻底溶解后,利用装有约2.7 mL AG50W-X8(BioRad^TM,200～400目)阳离子交换树脂的定制石英离子交换柱,以及0.5 mol/L硝酸作为淋洗液可以有效地将地质样品中的K与Na、Ti、Mg、Mn、Al、Ca等主要基体元素一次性分离开来,从而有效分离提纯常见地质样品中的K(高Cr样品除外)。在仪器分析方面,为达到最大程度降低测试过程中的ArH⁺产率以及提高仪器测试的稳定状态,分别采用了高分辨模式、高分辨加连续采集模式以及低分辨下扣除ArH⁺干扰模式进行测试,结果表明低分辨模式下测试成本较低,测试稳定时间最长且能达到与高分辨率测试相...     

高REE-Nb-Fe-Mn样品Mg同位素测定的化学分离方法

利用多接收电感耦合等离子体质谱仪测定Mg同位素比值时,样品溶液中的基质元素可影响Mg同位素比值的准确测定。根据白云鄂博样品富含REE、Nb、Fe(REE质量分数可达10%、Nb质量分数可达0.1%)等元素的特性,本研究在评估测试溶液中Nd(REE)、Mn元素质量比对Mg同位素比值影响的基础上,建立了适用于富含REE、Nb、Fe等元素的特殊样品中Mg同位素的化学纯化方法。研究表明,当m（Nd）/m（Mg）>0.2、m（Mn）/m（Mg）>0.2时,REE和Mn的存在明显影响Mg同位素测定值的准确性,应予以去除。所建纯化方法首先是利用AG MP-1阴离子交换树脂,以10 mol/L HCl+0.001% H₂O₂溶液为上样介质和淋洗液,接取前2.5 mL淋洗液,去除样品中 Fe、Mn等杂质元素;然后利用AG50W-X12阳离子交换树脂,以2 mol/L HCl为上样介质和淋洗液,去除REE、Nb等杂质元素。所建方法满足多接收器等离子体质谱进行高REE-Nb-Fe-Mn样品中Mg同位素测定的要求。     

用于多接收器等离子质谱Mg同位素测定的分离方法研究

利用多接收器等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)进行同位素组成的准确测定,必须首先对待测样品中元素进行分离纯化.目前,用于分离Mg的主要方法为阳离子树脂交换方法.然而,利用阳离子树脂不能有效除去Mg接收液中的Fe、Al,而溶液中Fe、Al会明显干扰样品中Mg同位素组成的测定.本研究结合离子交换法和共沉淀法,探讨了针对不同种类样品的Mg分离纯化方法,分离提取了实际样品中Mg并进行了同位素组成的测定.实验结果显示:①对于m(Fe)/m(Mg0.1、m(Al)/m(Mg)0.2、m(Na)/m(Mg)1的样品,经过AG50w-X12树脂一次交换分离,即可用于Mg同位素组成的测定;②对于m(Fe)/m(Mg)0.1、m(Al)/m(Mg)0.2、m(Na)/m(Mg)〉1的样品,利用AG50W-X12树脂二次交换分离,可以满足MG-ICP-MS对Mg同位素测定的要求;③对于含有m(Fe)/优(Mg)0.1、m(Al)/m(Mg)>0.2、m(Na)/m(Mg)1的样品,可先利用稀释50倍的稀氨水沉淀除去样品中的Fe、Al后,再经过AG50W-X12树脂一次交换分离,可以满足MC-ICP-MS对Mg同位素测定的要求;④对于含有m(Fe)/m(Mg)〉0.1、m(Al)/m(Mg)0.2、m(Na)/m(Mg)1的样品,可先利用稀释50倍的稀氨水滴定沉淀除去样品中的Fe、Al后,再经过AG50W-X12树脂二次交换分离,可以满足MC-ICP-MS对Mg同位素测定的要求;⑤运用所建立方法对海水和地幔样品进行了Mg的分离和同位素组成的测定,其中,青岛附近海水的同位素组成为:δ25MgDSM=-0.43‰.δ25MgDSD3=-0.84‰;葫芦岛附近海水的同位素组成为:δ25MgDSM3=-0.44‰,δ26MgDSM3=-0.85‰.     

利用DCTA和HIBA快速有效分离Rb-Sr, Sm-Nd

Rb-Sr和Sm-Nd的有效分离是精确测定这些同位素的关键。传统的分离方法以盐酸为介质，虽然能够有效地分离这些元素，但是需要耗用大量的酸，并且无法将Sr和Ca、Mg等元素分离，对于Sm、Nd含量低的样品，回收率较低。后来有一些实验室建立了用混合的有机酸（如甲酸、乙酸、DCTA、EDTA等）来分离Sr的方法，大大减少了分离时间，减少了试剂用量，从而降低了过程空白并能够将Ca和Mg与Sr分离。本实验室在此基础上建立了一种新的Rb-Sr,Sm-Nd化学分离方法，以用于地质样品的同位素测试。该方法选用AG50W×8阳离子交换树脂，并先后采用不同的淋洗剂进行分离提纯。首先用常规方法使用盐酸作为淋洗剂将Rb-Sr和REE分开并与其他大部分元素分离，然后使用DCTA和嗜咙的混合溶液(D. P. E.）作为淋洗剂分离Rb和Sr，使用HIBA作为淋洗剂在很小体积(0.6 mI.）的阳离子交换树脂中分离Sm和Nd。使用这样的分离方法可以有效地将一些干扰离子（如Mg、Ca、Ba）和Sr分离，同时使用该分离方法可以提高分离效率，缩短分离时间，减少试剂用量，降低实验过程空白。用该方法分离国际玄武岩标样BCR-2后的Sr同位素测试结果（87Sr/86Sr= 0.705018±3)与Brian等测定的0.705024±5基本一致，Nd同位素测试结果（143 Nd/144Nd = 0.512616±9 )与本实验室以前使用HCI介质分离测定的0.512624±3基本一致，与其他研究者最近报道的BCR-1的0.512644±11和0.512650也基本一致。说明本次研究采用的新分离方法效果良好。     

MC-ICP-MS测定积累植物中Cu、Zn同位素的化学分离方法研究

多接收器等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)高精度同位素组成的准确测定,依赖于对样品中待测元素的分离纯化.本研究比较了两种溶样方法对有机样品积累植物海州香薷的消解效果,检测了AG MP-1阴离子交换树脂对样品中Cu、Zn的分离效果,并测定了样品中的Cu、Zn同位素组成.结果表明:①两种不同溶样方法均能有效地破坏累植物海州香薷样品中的有机质;②AG MP-1树脂能有效分离纯化植物中的Cu、Zn,经过AG MP-1树脂一次交换分离和二次交换分离的植物根样品的Cu接收液基体元素的去除基本没有差别,经过一次交换分离的Zn溶液,基体元素也基本除去,可以用于MC-ICP-MS对Cu、Zn同位素组成高精度的测定;③Cu、Zn同位素组成测定误差不大于仪器的长期重现性,表明样品的化学处理过程、各离子交换树脂柱分离交换过程和仪器测试过程均有很好的重现性,符合样品测定的要求.     

钾同位素的高效分离及MC-ICP-MS高精确测定

钾(K)在地球科学、生物科学、环境科学等领域有广泛应用。为了高效地从地质、生物、环境等样品中分离纯化K并进行其同位素测定，经反复实验和优化，建立了适用于不同样品中K同位素的高效分离和多接收电感耦合等离子体质谱测定方法。选取AG 50W-X8树脂(200～400目),以0.5 mol/L HNO₃为淋洗液，过柱一次，即可实现K的完全纯化分离，其回收率均大于99.9%,空白(约10 ng)。对于基体元素(Li、Na、Mg、Al、V、Cr、Ca等)含量较高的样品，建议二次过柱分离纯化。分离纯化的样品在MC-ICP-MS上采用“冷等离子体+低分辨”方法进行测定。标准物质(岩石标样、煤标样和生物质标样)的测试结果与前人分析结果一致，δ⁴¹K值的长期精度均好于0.06‰,且重现性较高。     

多接收器等离子体质谱（MC-ICP-MS）测定Mg同位素方法研究

采用"样品-标准"交叉技术,以纯Mg试剂、水样和矿物岩石样品作为实验材料,尝试建立高精度多接收器等离子体质谱(MC-ICP-Ms)测定Mg同位素方法.应用质谱仪上窄的进样狭缝,将来自Ar载气、空气和酸中的C 2、C2H 、C2H2、CN 、NaH 等分子对Mg同位素的影响减至最小.当标准Mg浓度为3×10-6时,保持样品与标准的浓度比在0.5～2之间,对Mg同位素比值测量没有影响.大量实验表明,不同基质的行为各异:Na、Fe和Al的基质效应使δ25.Mg和δ26Mg偏负;Ca的基质效应使δ25.Mg和δ26Mg偏正;Cr的基质效应使δ25Mg和δ26Mg波动.控制[元素]/[Mg]的浓度比在0.05范围内,可以忽略同质异位素的干扰和基质效应.通过对本实验室的两个工作标准CAGS1-Mg和CAGS2-Mg的长期测量,估计出Mg同位素测量的外精度(2SD)对于δ26Mg可达0.18‰,对于δ25Mg可达0.090‰.在25Mg/24Mg对26Mg/24Mg的同位素比值图上,所有样品的Mg同位素值都落在斜率约0.5的质量分馏线上,意味着建立的MC-ICP-MS测定Mg同位素方法既精确又无干扰.相对于DSM3国际标准,样品的Mg同位素组成大致变化范围是δ26Mg值为2.790‰,δ25Mg值为1.282‰.其中,CAGS1.Mg的δ26Mg值最大,为0.399,来自新疆喀呐斯湖水的26MG值最小,为-2.091.     

AG MP-1阴离子交换树脂元素分离方法研究

在用多接收器等离子体质谱仪（MC—ICP—MS）测定过渡族元素同位素时,需要对待测样品进行分离纯化。目前,人们常用AGMP-1阴离子交换树脂在不同浓度的HCl和HNO,介质中依次分离出Cu,Fe和zn。为详细了解样品中基体元素与AGMP-1阴离子交换树脂的作用以及它们在该树脂中的淋洗过程,根据金属阳离子与Cl^-形成络合物的稳定性及它们与阴离子交换树脂的亲和力,对利用AGMP-1进行Cu和Fe分离过程中基质元素的行为进行了实验研究。结果表明,除Co外,在7mol／LHCl条件下,地质样品中基体元素（包括cr和Ni）能与Cu,Fe进行很好的分离。不同酸度下的实验研究表明,在6mol／LHCl条件下,可以将Cu和Co进行很好的分离。为此提出,对于基质元素含量较少的样品（如硫化物、氧化物、氢氧化物等）,可直接用6mol／LHCl进行样品分离。由于这类样品中K,Na,Ca,Mg,A1等元素含量较低,在Cu被洗脱前已被彻底淋洗,该方法可将Cu和包括Co在内的基质元素进行理想的分离。对于含Co较高的部分硅酸盐等样品,则应先用7mol／LHCl分离出Cu接收液,之后过二遍柱,以6mol／LHCl作淋洗液,去掉Co。建立的分离方法还可应用于Ca,Mg同位素的前期分离纯化     

MC-ICP-MS准确测定地质样品中锂同位素组成

以一根阳离子交换树脂填充的石英交换柱,使用1 mol/L HNO_3/80%(V/V)CH_3OH作为淋洗液可实现对不同性质标样中Li元素的化学分离与富集;讨论了Li淋洗曲线与样品岩性和Mg︰Li值的关系,建立了可靠的岩石样品的Li化学分离流程。研究发现,化学分离得到的Li接收液中残余离子不同对Li同位素准确测定的影响不同,但将残余离子浓度控制在一定范围内时(~10),可以忽略残余离子的影响。使用5%NaCl溶液消除Li的记忆效应后,样品和标样中Li浓度和HNO_3浓度不匹配对Li同位素准确测定的影响大大降低。因此,该方法无须严格基体匹配即可进行Li同位素比值的准确测定。     

地质样品中铬的化学分离及双稀释剂法铬同位素测定

本研究建立了适用于玄武岩、纯橄岩和页岩样品的阳离子树脂铬元素化学分离方法, 并采用双稀释剂校正化学分离和质谱仪测量过程中的质量分馏。在化学分离过程中铬有3个淋洗峰, 反映了盐酸体系中铬至少具有3种络合物。页岩样品中Al、Ti含量较高, 在淋洗过程中会有过载现象。采用了SRM 979对50Cr-54Cr双稀释剂进行了标定, 双稀释剂的铬同位素组成为50Cr/52Cr=41.66, 54Cr/52Cr=22.28。铬元素标准NIST 3112a相对于SRM 979的δ53Cr= –0.063±0.05‰(2SD, N=22)。玄武岩、纯橄岩等标准物质的结果与已发表数据在误差范围内一致, 精度达到国际同类实验室平均水平。     

高Rb/Sr岩石样品中Sr同位素多接收等离子体质谱分析校正方法研究

在利用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)进行Sr同位素研究中,⁸⁷Rb对于⁸⁷Sr干扰严重。岩石样品经化学分离后,若Rb/Sr≤0.0005,可以采用传统的Rb干扰扣除方法对⁸⁷Sr/⁸⁶Sr测定值进行准确校正;但如果样品经化学分离后仍含有较高的Rb/Sr比,同量异位素的干扰不能完全消除,则无法准确校正⁸⁷Sr/⁸⁶Sr测定值,直接影响测试结果的准确度。本文针对Rb含量较高的地质样品设计两组实验,确定了⁸⁷Sr/⁸⁶Sr同位素比值与Rb/Sr元素含量比值的关系曲线,并在理论分析的基础上,提出包含同位素分馏校正在内的重叠干扰校正方法。通过实际地质样品验证,该校正方法在较高含量Rb元素共存(Rb/Sr<0.2)的Sr纯化液中,能够较为准确地测量⁸⁷Sr/⁸⁶Sr同位素比值,降低了MC-ICPMS分析地质样品中Sr同位素时对化学分离步骤的要求。而对于Rb/Sr>0.2的地质样品,因仪器分馏效应和记忆效应影响,测试精确度大大降低,无论采用何种校正方法均无法得到准确的Sr同位素组成。     

P507负载泡塑分离-电感耦合等离子体质谱法同时测定化探样品中银钨钼

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定化探样品中的Ag时,由于受到Zr、Nb氧化物离子91Zr16O和93Nb16O的严重干扰,直接测定时低含量Ag的分析结果误差较大,需要将干扰元素分离才能得到较准确的结果。当前应用P507萃淋树脂分离样品溶液中Zr和Nb等干扰元素已经成功应用于化探样品中Ag的测定。本文将此方法进一步改进,用氢氟酸、硝酸、高氯酸和逆王水敞开溶样,通过P507负载泡塑进行振荡吸附,实现了化探样品中Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr的有效分离,应用ICP-MS可同时测定Ag、W和Mo。标准样品的测定结果准确可靠,方法检出限为Ag 0.0045μg/g,W 0.023μg/g,Mo 0.060μg/g,均低于多目标地球化学调查(1∶250000)样品分析的检出限。P507负载泡塑分离流程操作简便,无交叉污染,一次振荡可处理100件样品,其分析效率显著优于P507萃淋树脂交换柱,更加适合大批量化探样品Ag与W、Mo及微量元素的同时测定。     

地质样品中高精度铬同位素分析纯化技术研究进展

随着多接收器热电离质谱仪(MC-TIMS)和多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的发展,高精度铬(Cr)同位素测试已成为可能。铬同位素在地球、环境、农业生态和宇宙化学等科学领域中已显示出良好的应用潜力。然而,样品的纯化分离、干扰和仪器质量分馏的校正,依然是制约铬同位素高精度测试的重要因素。本文在近年来铬同位素分析技术最新进展的基础上,结合本课题组已有的研究,对陨石、地质和环境等各类样品中铬同位素的分离纯化方法、MC-ICP-MS测试中干扰与质量歧视校正等进行了详细综述。本文认为,阴阳离子树脂交换联用与过硫酸钾等强氧化剂的结合,可以进行低铬高基质样品的有效纯化,是一种较为普适性的纯化方法。使用铬同位素双稀释剂校正质量歧视效应,在MC-ICP-MS的中高分辨与静态测量模式下,不仅可以有效分开多原子离子的干扰,而且也可以进行高精度铬同位素分析,其δ~(53/52)Cr的分析精度与TIMS相当,可以达到0.04‰(2SD),且最低测试浓度可低至10ng,能够实现超微量铬的同位素分析。     

高分辨电感耦合等离子体质谱法测定植物样品中的12种元素

植物样品经逆王水体系微波消解稀释至一定体积后,直接用高分辨等离子体质谱法（HR-ICP-MS）同时测定溶液中的Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Hg、Pb共12种无机元素的含量。在HR-ICP-MS仪上优化选择各元素的同位素、分辨率和内标元素,有效消除测定过程中的质谱与非质谱干扰。其中,各元素的检出限在0.55～48.6 ng/g之间 (稀释因子=250) ,相对标准偏差RSD（n=12) 均＜10%。该方法经国家一级生物标准物质验证,测定结果接近标准值,方法准确可靠,适用于快速准确测定植物样品中的12种元素。     

ICP—AES测定白钨矿中的十五种元素

样品用HCl分解,并沉淀分离除去W,除W后残渣碱熔,合并液用ICPQ-1000型光量计同时测定Mg、Ca、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Cu、Zn、Si、Al、Pb、Sr、Ba和P 15种元素,各组份测定的RSD<10％。同时,本文还讨论了测定中元素间的干扰效应。     

氨水分离-电感耦合等离子体质谱法测定化探样品中的银

应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定化探样品中的Ag时,两个同位素107Ag和109Ag分别受90Zr16O1H、91Zr16O和92Zr16O1H、93Nb16O等的干扰,即使采用干扰系数法校正,测定结果误差仍较大。本文采用硝酸-氢氟酸-高氯酸封闭分解样品,氨水沉淀分离干扰元素Zr后以103Rh为内标用ICP-MS测定,溶液中残留Zr对107Ag的测定干扰采用干扰系数法进行校正。方法检出限(3σ)为4.1 ng/g,相对标准偏差(n=12)为2.5%~7.8%。经53个地球化学标准物质验证,溶液中的Ag未见损失。本方法是在氨性介质中Ag与氨形成稳定的络合离子,而Zr则生成氢氧化物沉淀,实现了Ag和Zr的分离,大大减小了Zr对Ag的测定干扰;采用封闭分解样品,减少用酸量,降低了样品空白值,操作方法比高压密闭分解和P507萃淋树脂分离方法更简便快速。     

磷酸沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定化探样品中的痕量银

应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析化探样品中的痕量银,通常在标准模式下用干扰校正法或动能歧视模式进行测定。银的两个稳定同位素均受锆和铌的氧化物或氢氧化物的质谱干扰,对于干扰元素锆、铌含量较高而银含量低的样品,测定误差较大,需要将干扰元素与银分离。本方法采用硝酸、氢氟酸、高氯酸消解样品,浓盐酸复溶提取,加入磷酸使大部分溶出的干扰元素锆、铌转化为难溶的磷酸盐化合物,通过沉淀与待测元素银分离。ICP-MS测定时以~(103)Rh为内标,用~(90)Zr~(16)O~+同质量数的同位素~(106)Pd间接校正~(91)Zr~(16)O~+、~(90)Zr~(16)O~1H~+对~(107)Ag的质谱干扰。经国家一级标准物质验证,分析结果在标准值的允许误差范围内,相对标准偏(n=12)为4.3%～12.1%,方法检出限(3SD)为0.0072μg/g。本方法适合土壤、水系沉积物及岩石等化探样品中痕量银的分析。样品处理中引入的磷酸不影响其他常规元素,可用同一份消解液进行测定。     

钙同位素化学分离方法研究

报道了在本实验室建立的地质样品钙同位素化学分离方法。通过对比不同离子交换柱类型、树脂体积、淋洗酸浓度及类型、上样量及样品岩性等影响化学分离效果的因素,确定了采用AG MP-50(100-200目)树脂及HCl淋洗的化学分离流程。该流程在确保高回收率的条件下实现了Ca与K、Sr等干扰元素的有效分离和质谱测量过程中基体效应的有效控制,经这套化学分离方法提纯的NIST SRM 915a、IAPSO大西洋标准海水及一些USGS标样的测试结果与文献值在误差范围内一致,表明本文建立的化学分离流程可满足热电离质谱(TIMS)高精度测定地质样品钙同位素的要求。     

离子交换分离过程中铅同位素分馏评估及针对MC-ICPMS铅同位素测定的分离纯化方法的修正

本文对分离纯化样品过程中铅同位素的分馏进行了评估,并描述了适于MC-ICPMS同位素测定的分离纯化方法。利用AG1-X8阴离子交换树脂分离纯化样品中铅的过程确实导致了铅同位素的质量分馏。尽管分离纯化过程导致的铅同位素分馏程度较小(0.43‰amu-1),但明显超出了仪器的测试误差(0.23‰amu-1),如果样品中铅的回收率太低,会导致铅同位素测试值明显偏离真值。利用AG1-X8阴离子交换树脂,以0.2mL 1mol/L HBr溶液为上样介质,以5mL 1mol/L HBr和0.5mL 2mol/L HCl溶液为淋洗液,1.5mL 6mol/L HCl溶液为洗脱液,利用该分离流程可以保证获得样品中铅同位素的准确值。在本实验研究条件下,相对于过柱前样品,前期淋洗液富集铅的轻同位素(δ208Pb0),后期淋洗液富集铅的重同位素(δ208 Pb0),表明在该实验条件下,铅的重同位素组分比轻同位素更容易和树脂结合,AG1-X8阴离子交换树脂吸附铅的配分系数208 D/204 D大于1。解吸被树脂吸附铅的过程中,铅在不同络合形式间的交换反应可能导致了铅同位素的分馏效应,意味着无机络合物或者有机大分子参与反应的过程可能会导致铅同位素的分馏。