稳定同位素分馏蒸汽压效应的计算方法

稳定同位素分馏的蒸汽压效应（vaporpressureisotopeeffects,简称VPIE）,在地球化学和天体化学上有着非常重要的研究意义。大部分情况下,由于轻重同位素体具有不同的蒸汽压,在经历挥发和蒸发过程时,含有重同位素的物种挥发得慢,轻同位素物种挥发得快,最终结果导致凝聚相富集重同位素,气相含有较多的轻同位素。在地球化学上,VPIE直接同非常重要的地学参数——同位素平衡分馏系数仅联系在一起。本文应用Bigeleisen提出的方法,直接将VPIE和约化配分函数比（RPFR）相联系,只需要通过理论计算获得两种物质的简谐振动频率,就能够得到非高压情况下该物质的VPIE。本文以水和硫镉矿（CdS）为例,详细介绍了如何计算蒸发和气化过程VPIE的方法,并指出了其在天体化学和矿床学中的一些潜在应用。     

近十年中国同位素效应理论和计算研究进展

近十年来,国内稳定同位素地球化学的理论解释已普遍达到了量子化学水平.基于精密的量子化学从头或第一性原理,研究者们开始了平衡和动力学分馏系数的计算.在同位素的分析测试、野外观察、理论和计算四个方向上,国内在理论和计算方向的发展可能还算最好的,整体处于国际第一方阵的地位.国内学者率先发展了超冷体系同位素分馏、含压力效应的同位素分馏、同位素的浓度效应、团簇同位素、微小同位素异常、热梯度下同位素扩散效应、高温重复过程等方向的同位素理论和计算方法,也发展了针对固-液两相同位素分馏的可变体积的分子簇(VVCM)计算新方法、针对重金属同位素固相体系的含核体积效应处理的方法,以及针对熔体中同位素扩散的动力学分馏的理论和计算方法.同时,还为大量不同的非传统(金属)同位素体系,提供了大量的平衡分馏系数,为这些同位素体系的日后深入应用奠定了较好的基础.但是,在这些成果中,真正由我国学者首先提出的原始概念、模型、体系和方法还很少,绝大多数都是对前人(主要是国外同行)提出的理论体系和新兴发展方向的修改和补充.未来我国同位素理论和计算领域应率先使用包含量子场论在内的新一代理论工具,在同位素效应的新方向、新概念的提出和新理论的建立方面,做出更多的贡献.     

泥炭分子化石单体碳氢同位素的古气候意义

为了查明泥炭分子化石记录的古植被状况与古植物学分析结果的差异，并进一步探讨这些分子化石所记录的古气候信息，本文利用气相色谱仪(CC)、气相色谱—质谱联用仪(GC—MS)、气相色谱—燃烧-同位素比质谱仪(GC-C-IRMS)、气相色谱-热转换—同位素比质谱仪(CC—TC—IRMS)详细分析了一个40cm(约220年)长的泥炭岩芯中的分子化石及其单体碳、氢同位素组成。正构烷烃分子化石的主峰化合物(C23)及其碳、氢同位素组成与温度有很好的对应关系，工业革命以来化石燃料的燃烧效应也在单体碳同位素上反映出来。这些结果反映了泥炭分子化石具有很好的古气候和古环境意义。     

四川黄龙降水氢、氧同位素对气候变化的指示意义

与全球大气降水线相比,黄龙大气降水线的斜率和常数项均较小,这与水滴在未饱和大气中降落时重同位素的蒸发富集作用有关,且反映了近几十年以来黄龙的气候有向暖干变化的趋势。降水稳定同位素的显著降水量效应说明黄龙降水的水汽主要来源于低纬度海洋。过剩氘的季节变化及降水氢、氧同位素的降水量效应反映了黄龙地区旱季受大陆性气团的影响,空气干燥,降水量小,因此蒸发强,重同位素的富集作用强,从而降水中稳定同位素比率高;在雨季,受来自海洋水汽的影响,空气湿润,降水量大,因此蒸发弱,重同位素的富集作用轻,从而降水中稳定同位素比率低。据此推测,降水量效应可能是不同水汽来源对降水稳定同位素影响的结果。黄龙的降水温度效应不显著,季风气候抑制和掩盖了温度效应。      

乌鲁木齐河流域不同水体中的氧稳定同位素

采用乌鲁木齐河流域历年采集的降水、表层粒雪、冰川融水和河川径流等水样资料,分析了取样期间不同水样中氧稳定同位素的变化,揭示了降水中氧稳定同位素变化存在着明显的温度效应,而温度效应又与海拔高度有关;表层粒雪和冰川融水中氧稳定同位素则无明显的高度效应;冰川融水中的氧稳定同位素比率小于河川径流中的氧稳定同位素比率。评估了不同影响因子对水循环过程中稳定同位素变化的影响及相互作用,为稳定同位素技术在水循环研究中的应用提供了实例。     

广州地区酸雨硫源的硫同位素示踪研究

为研究酸雨硫源，本文对广州地区大气降水、大气SO2和气溶酸、工业用煤和重油及其燃烧产物样品进行了硫同位素组成测定。对煤和重浊在燃饶过程中的硫同位素分馏效应进行了试验研究，发现重油在燃烧过程中有明显的类似于煤的硫同位素分馏效应，其燃烧产物SO2气体富集轻硫同位素，而固体颗粒物则富集重硫同位素。依据同位素质量平衡，定量计算了四种硫源(人为成因硫、天然生物硫、海雾硫和远距离传输硫），对广州地区酸雨的贡献。上述结果，对研究全球环境地球化学有重要意义，其硫同位素组成为识别和跟踪污染硫源的循环提供了“内标”。     

碳,硫同位素储库效应的定量理论模式

根据矿物沉淀作用与瑞利蒸馏过程的一级近似,导出了碳酸盐矿物沉淀时热液的碳同位素储库效应理论模式的定量方程,并在Zheng等的研究基础上给出了硫同位素储库效应的一般化理论模式以及模式参数R与物理化学参量的定量关系。180℃、热液的初始δ~(13)C为-2‰时,沉淀方解石和残余热液δ~(13)C值总体呈下降趋势。当热液以氧化碳为主时,储库效应不明显;若热液含较多还原碳,沉淀方解石的δ~(13)C可从早期较大的正值(5‰-35‰)演化为晚期较大的负值(-15‰--30‰)。封闭体系的同位素储库效应模式至少可为预     

多接收器等离子体质谱（MC-ICP-MS）测定Mg同位素方法研究

采用"样品-标准"交叉技术,以纯Mg试剂、水样和矿物岩石样品作为实验材料,尝试建立高精度多接收器等离子体质谱(MC-ICP-Ms)测定Mg同位素方法.应用质谱仪上窄的进样狭缝,将来自Ar载气、空气和酸中的C 2、C2H 、C2H2、CN 、NaH 等分子对Mg同位素的影响减至最小.当标准Mg浓度为3×10-6时,保持样品与标准的浓度比在0.5～2之间,对Mg同位素比值测量没有影响.大量实验表明,不同基质的行为各异:Na、Fe和Al的基质效应使δ25.Mg和δ26Mg偏负;Ca的基质效应使δ25.Mg和δ26Mg偏正;Cr的基质效应使δ25Mg和δ26Mg波动.控制[元素]/[Mg]的浓度比在0.05范围内,可以忽略同质异位素的干扰和基质效应.通过对本实验室的两个工作标准CAGS1-Mg和CAGS2-Mg的长期测量,估计出Mg同位素测量的外精度(2SD)对于δ26Mg可达0.18‰,对于δ25Mg可达0.090‰.在25Mg/24Mg对26Mg/24Mg的同位素比值图上,所有样品的Mg同位素值都落在斜率约0.5的质量分馏线上,意味着建立的MC-ICP-MS测定Mg同位素方法既精确又无干扰.相对于DSM3国际标准,样品的Mg同位素组成大致变化范围是δ26Mg值为2.790‰,δ25Mg值为1.282‰.其中,CAGS1.Mg的δ26Mg值最大,为0.399,来自新疆喀呐斯湖水的26MG值最小,为-2.091.     

石油轻烃单体和正构烷烃系列分子碳同位素分析与研究

80年代后期,随着国际上GC/C/MS在线(Online)碳同位素分析技术的建立,稳定同位素地球化学开拓了新的研究领域——液态烃及其他有机化合物单分子碳同位素地球化学,从而使液态烃等的碳同位素研究进入了分子级水平。我们在完成GC—delta S气体同位素质谱仪性能和各种分析条件试验后,率先建立了原油(凝析油)和天然气中轻烃单体、原油和沥青“A”饱和烃中正烷烃系列分子等的GC/C/MS在线碳同位素分析方法。条件方法试验如在线分析与常规双进样质谱分析的对比等,以及平行分析表明,GC/C/MS在线碳同位素分析可获良好的精度和精确度,具良好分离的质谱峰(单个化合物)的平行分析误差一般小于±0.5‰。其最大特点是实现了气相色谱分     

有机污染物稳定同位素在线测试技术研究

为了识别环境中有机污染物的来源和迁移转化,在线的单体稳定同位素分析(CSIA)是必不可少的关键技术,但是在实际应用中还存在问题.本文评价了目前已经开发的6种在线测定单体稳定同位素仪器的发展动态,包括气相色谱-同位素比值质谱计(GC-IRMS)、液相色谱-同位素比值质谱计(LC-IRMS)、直接引进-气相色谱-同位素比值质谱计(DI-GC-IRMS)、气相色谱-四极杆质谱计(GC-qMS)、气相色谱-多接收器电感耦合等离子体质谱计(GC-MC-ICPMS)、气相色谱-光强衰荡光谱仪(GC-CRDS).提出了在线测试中的5个值得注意的问题:①样品的预富集;②气相色谱(GC)和液相色谱(LC)分离;③多种仪器和多种方法选择使用;④有机化合物稳定同位素标准物质的开发;⑤安全保障.提出了三点建议:一是大力发展直接注入而不经过燃烧的有机污染物同位素测试技术,例如GC-qMS和GC-CRDS技术;二是继续开发研究GC-MC-ICPMS测定有机氯和有机溴同位素技术;三是快速研制有机化合物稳定同位素的国际标准物质.本文认为,在进行单体化合物同位素研究时应作多元素的同位素分析,而其最优的选择是采用直接样品注入而不经过燃烧的测试技术.     

北黄海盆地LV井侏罗系油砂抽提物地球化学特征

对北黄海盆地侏罗系两块含油砂岩的抽提物进行了常规的有机地球化学分析和碳同位素测试,结果表明它们具有不同的地球化学特征:埋藏较深的油砂抽提物属正常原油,饱和烃以正构烷烃为主,色谱图显示单峰型正态分布;而埋藏较浅的油砂抽提物,在饱和烃色谱图中有明显的UCM鼓包,同时含有完整的低碳数的正构烷烃、姥鲛烷和植烷,全油及族组成碳同位素分布范围广,为-24.7‰~-32.3‰,其中,全油及沥青质碳同位素偏重,饱和烃和芳烃碳同位素轻,反映出遭受了强烈的生物降解作用。与成熟度相关的生物标志物参数显示,原油已进入成熟—高成熟阶段。生物标志物和碳同位素组成表明,母质是在水体较浅的湖相环境下沉积的,受陆源高等植物和低等水生藻类的双源控制。综合判断,研究区存在两期油气充注。     

青藏高原西北部班公湖流域夏季主要水体H-O同位素组成及其影响因素

作为高寒内陆区的青藏高原西北部班公湖流域水文数据资料较为匮乏,导致对区域水循环过程和气候环境的认识不够深入,氢氧稳定同位素示踪技术可为解决该问题提供理想途径。本文系统分析班公湖流域夏季含湖水、河水、冰川融水和地下水4种不同类型的水体中氢氧同位素的组成,阐释水体氢氧同位素、氘盈余参数沿程变化的特征及其与水体矿化度、高程、经纬度和全球大气降雨线之间的关系,并进一步剖析同位素组成变化的控制因素。结果显示,水体中δ²H和δ¹⁸O的波动范围分别为-112.37‰～-24.90‰和-14.84‰～2.01‰,平均值及标准差分别为-76.73‰±26.49‰和-8.43‰±5.24‰。湖水δ²H和δ¹⁸O相对其他水体富集,测定结果更偏正值,冰川融水δ²H和δ¹⁸O相对其他水体更为贫化。流域水体氢氧同位素的大陆效应总体不明显,部分水体有一定高程效应体现。水体氢氧同位素演化趋势表明,冰川融水与全球大气水线接近,易受大气降雨影响。同时其他水体线的较小截距和斜率值,表明大气降雨...     

不同地质储库中的镁同位素组成及碳酸盐矿物形成过程中的镁同位素分馏控制因素

镁同位素在低温地球化学过程中显著的分馏效应,是其示踪地球表生环境演化及物质循环的基础。本文在前人研究的基础上,对地球上不同地质储库中的镁同位素组成及碳酸盐矿物形成过程中的镁同位素分馏控制因素进行了总结:火成岩的镁同位素组成较均一;风化产物总体富集重的镁同位素,且变化较大;碳酸盐岩中灰岩相对白云岩富集轻的镁同位素,但总体上富集轻的镁同位素;岩石类型、风化强度以及植被等因素对河流地表水的镁同位素组成影响较大,导致地表水的镁同位素组成总体变化较大;海水的镁同位素组成均一,平均值约为-0.83‰;低温条件下,控制碳酸盐矿物无机成因过程中镁同位素分馏的因素有矿物相、沉淀速率和温度,其中矿物相是主要控制因素;生物成因碳酸盐矿物镁同位素组成与生物体对含镁碳酸盐矿物的利用形式有关,除了需考虑与无机碳酸盐沉淀类似的控制因素外,还需考虑不同物种对轻、重镁同位素的选择性吸收能力;因生物成因海相碳酸盐矿物几乎都是由最初的无定形相碳酸盐转变而来,故生物成因海相碳酸盐矿物的镁同位素特征不能代表生成无定形相碳酸盐的流体的镁同位素特征。镁同位素在低温条件下具有良好的分馏效应,随着分析测试技术的发展及不同地质储库中镁同位素组成数据的积累和完善,有关表生环境中镁同位素分馏机制的许多问题将逐步得到解决,镁同位素在揭示地球表生环境演化及物质循环方面将发挥更大的作用。     

浅谈降水氘剩余值的产生

从同位素分馏的气-液相界面特征的视角出发,分析自然条件下水面蒸发和降水冷凝的同位素分馏过程存在的差异,分析表明降水氘剩余值产生的直接原因为水面蒸发过程与降水冷凝过程分别遵循动力学分馏与平衡分馏原理,而界面效应是决定蒸发-冷凝过程会否受到动力学过程影响的内因。水面蒸发过程的比界面面积较小,界面效应较大,水分子扩散作用显著,因此,自然条件下水面蒸发过程需要考虑水分子扩散的动力学过程,属于非平衡分馏;相反,降水冷凝过程的比界面面积巨大,界面效应影响很小,分馏基本不受分子扩散分馏影响,降水冷凝过程符合平衡分馏原理。用以上结论作为假设条件,模拟10~40℃从海水蒸发到降水冷凝的水循环过程,模拟结果与全球降水线相吻合,佐证了造成降水氘剩余产生的内在原因为水面蒸发过程与降水冷凝过程的界面效应不同的结论。     

塔里木盆地寒武-奥陶系烃源岩萘、菲系列化合物单体碳同位素特征

为了揭示塔里木盆地海相烃源岩中芳烃分子同位素的地质-地球化学信息,利用逐步增加试剂极性的方法对芳烃馏分进行了进一步的分离,并利用气相色谱同位素质谱(GC-IR-MS)分析技术测定了萘系列和菲系列的单体碳同位素.分析结果显示,芳烃分子碳同位素分布为-47.5‰ ～-17.4‰,其中寒武系-下奥陶统烃源岩的碳同位素为-38.2‰ ～-17.4‰,平均为-26.8‰;其中ML1-1、ML1-2两个样品的碳同位素为-36.8‰ ～-17.4‰,平均为-25.7‰;中-上奥陶统烃源岩为-47.5‰ ～-20.3‰,平均-30.6‰.结果表明,萘系列和菲系列化合物整体上表现为寒武系-下奥陶统烃源岩富集13C,而中-上奥陶统烃源岩更富集12C;在受到异常高温作用或过成熟度阶段,成熟度可能对芳烃的分子碳同位素产生较大影响,使其更富集13C.不同样品的二甲基萘系列化合物的碳同位素分布特征相似,暗示其可能具有相似的碳同位素分馏机制.而三甲基萘、二甲基菲系列化合物的碳同位素分布杂乱,暗示其成因来源可能较为复杂.塔里木盆地两套海相烃源岩中1,6-DMN、1,2,5-TMN、1-MP和1,9-DMP的碳同位素存在明显差异,可以对两套烃源岩进行有效的区分.     

样品量的大小对铜锌同位素测定值的影响

利用多接收电感耦合等离子体质谱法测定铜、锌同位素比值时,样品量的大小对其同位素测定值存在一定的影响。本研究中使用不同量的实验室标准溶液(CAGS-Cu、CAGS-Zn)过柱,并以该标准溶液为基准,采用标准-样品交叉法测定铜、锌同位素比值。结果表明,当铜、锌的样品量小到一定程度时,其同位素测定值偏离真值;当铜、锌的样品量足够大时,其同位素测定值趋于真值。流程本底对同位素测定值的影响可忽略不计,同时也不存在同质异位素干扰,说明这一现象极可能来自所用试剂和离子交换树脂的杂质组分产生的基质效应。在本文报道的实验条件下,当铜的样品量≥4μg、锌的样品量≥1μg时才能够确保铜、锌同位素测定结果的准确性。这一现象是否在其他同位素体系的测试过程存在,是个值得注意的问题。     

早前寒武纪硫铁矿矿床Fe同位素特征及其地质意义——以山东石河庄和河北大川为例

报道了山东石河庄和河北大川地区前寒武纪层状硫化物矿床中黄铁矿单矿物的Fe同位素组成.相对于标准物质IRMM-014,大川黄铁矿的ε575Fe为-38.8～-13.1,石河庄黄铁矿的ε57Fe为-39.4～-15.1,表明形成这两个层状硫化物矿床的新元古代海水富集Fe的轻同位素.世界不同地区新太古代黑色页岩中的黄铁矿的Fe同位素组成与华北两个硫铁矿矿床的Fe同位素特征基本一致,暗示新太古代海洋富集Fe的轻同位素可能是全球现象.导致早前寒武纪海洋富集Fe轻同位素的原因是海水中大量的Fe被氧化形成了富集Fe重同位素的磁铁矿和赤铁矿.     

地下水NO3-氮与氧同位素研究进展

人为活动通常是地下水硝酸盐污染的主要原因.不同来源的NO3-具有不同的氮、氧同位素组成,利用地下水NO3-中的δ15N和δ18O值可有效识别地下水硝酸盐污染的来源.引起地下水中NO3-含量显著减少的不同物理、化学和生物过程,所产生的氮、氧同位素分馏效应有明显差别.地下水系统中反硝化作用发生时,NO3-中氮和氧同位素分馏系数呈一定比例.因此NO3-中δ15N和δ18O值也是示踪地下水硝酸盐循环,尤其是反硝化作用的有效手段.利用NO3-中氮和氧双同位素,并与其他环境同位素及化学分析技术相结合,示踪NO3-来源及其循环是地下水硝酸盐污染研究的重要方向之一.综述了利用地下水硝酸盐中氮和氧同位素识别NO3-污染源与循环的研究进展,简述了近年迅速发展的阴离子交换树脂取样法,概述了此方面研究存在的主要问题,并展望了今后的研究方向.     

塔里木盆地克拉通区天然气碳同位素与成熟度关系探讨

气藏中天然气碳同位素的轻重不仅反映了母质继续效应和成熟效应,同时也取决于累积、散失、混合效应。塔里木盆地３个古隆起（中、 塔北和巴楚）区的天然气均主要来自寒武系一下奥陶统烃财。塔中地区保存条件好,天然气聚集时期长,为连续聚气区,其累积效应强,碳同位素普遍偏轻;塔北和 扎塔格地区保存状况相对较差,天然气聚集期短,累积效应弱,碳同位素值重了区。塔中北皮一些奥陶第 藏由于有中上奥陶统生成的低熟气－生物气     

塔里木盆地河水氢氧同位素与水化学特征分析

塔里木盆地是内陆地区重要的能源战略基地,研究其地表水的氢氧同位素和水化学特征对于区域水资源研究有重要意义.分析了塔里木盆地主要河流的河水样品δD-δ18O之间的关系以及主要离子与C1-之间的变化关系,得出如下认识:天山南麓和盆地西南部河水样品的δD、δ180值之间的差异主要是由同位素的高程效应引起的,昆仑山北坡河水样品的δD、δ180值之间的差异是同位素的高程效应和大陆效应共同作用的结果;渭干河、阿克苏河、喀什噶尔河、和田河中Na+主要来源于河水对蒸发盐石盐的溶解,K+主要来自于矿物的风化过程,喀什噶尔河流域中Ca2和SO42-主要来自于石膏的溶解,渭干河、阿克苏河、和田河流域中的Ca2和SO42-不来源于高溶解度的矿物.