川东北不同含硫物质硫同位素组成及H2S成因探讨

自1995年川东北地区渡1井在飞仙关组获得高产的高含硫天然气以来,相继在该地区的罗家寨、滚子坪、渡口河、铁山坡、七里北、普光等构造发现高含硫大中型气田和含气构造,这些构造中的H2S含量一般分布在9%～17%之间.飞仙关组天然气中H2S的б34S值主要分布在 10.3‰～ 13.7‰之间,地层中硬石膏的б34S值则分布在 11.0‰～ 26.1‰之间,即天然气的б34S值比硬石膏的б34S值轻.针对不同含硫物质生成H2S的硫同位素分馏特征进行了一系列实验研究,包括硫化亚铁与盐酸反应,硫磺、硫酸钙分别与正己烷反应,泥灰岩加热生成H2S等,实验结果表明,无机反应生成的H2S的б34S值均比反应物的重.理论上,在硫离子与氢离子结合生成H2S的反应过程中,S2-和H 通过离子的碰撞方式形成的34S2-与H 结合形成H2S的稳定性比32S-与H 结合形成H2S的稳定性高.由此推测,若天然气中的H2S是由地层中硬石膏与烃类的反应生成的,那么H2S的б34S值应该比硬石膏中的б34S值重.综合各种因素认为单质硫与烃类的反应可能是川东北飞仙关组H:S形成最主要的原因.     

川东北飞仙关组鲕滩天然气地球化学特征与成因

四川盆地东北部下三叠统飞仙关组鲕滩气藏天然气烃类气体以甲烷为主,含量主要分布在75%～90%之间,C2 含量很少,为0%～0.15%,干燥系数为0.997 0～0.999 8,是典型的干气;非烃气体以H2S和CO2为主,含量分别为4.21%～16.24%和0.97%～10.41%.天然气δ13C1值为-29.0‰～-31.5‰,δ13C2值为-29.4‰～-32.4‰.多参数表明鲕滩气藏天然气是以腐泥型为主的高过成熟天然气.高含H2S的天然气分布区域与含石膏地层分布基本一致,这些H2S为飞仙关组气藏附近的石膏经热化学硫酸盐还原作用(TSR)而生成,CO2是其主要的副产物.在TSR过程中,C2 重烃气体比甲烷更容易与硫酸盐发生反应,也就是C2 重烃气体的消耗速率大于甲烷,从而导致发生TSR反应的天然气C2 含量低、H2S和CO2含量高.天然气δ13C1值与甲烷含量之间具有很好的负相关关系,而与天然气酸性系数[H2S/(H2S CnH2n 2)]具有正相关关系.根据同位素动力学的分馏效应,随着TSR的进行,烃类分子中的12C损耗速率大于13C,残留下来的烃类分子中则更加富集13C,也就是TSR反应使天然气碳同位素变重.     

沉积盆地热化学硫酸盐还原作用评述

川东天然气藏H2S 气体泄露而导致重大伤亡事故后,热化学硫酸盐还原作用（TSR）成为了国内研究的热点。在油气储层条件下,尽管甲烷是最稳定的烃类,但TSR被诱发后,因为甲烷浓度远高于其它烃类,水溶甲烷能与硫酸根离子反应产生H2S 气体。同时,发现在参与TSR反应的有机质、起始温度、硫同位素分馏效应等方面,实验模拟结果均与地质实例观察结果有较大的差异,可能与TSR反应的催化剂等方面认识不足有关。并认为,TSR成因的H2S或元素硫可以在晚成岩期合并入有机质中,形成新的有机含硫化合物。但在自然界中,这类化合物很少被鉴别出来。     

川东北飞仙关组高含H2S气藏特征与TSR对烃类的消耗作用

四川盆地川东北地区飞仙关组近年来发现了罗家寨、渡口河、铁山坡、普光等多个大、中型气田，它们均以高含硫化氢（H2S在气体组分中占10%~17%，平均为14%）为最显著特征。深入研究后发现，虽然这些大型鲕滩气藏储量规模较大，单井产量高；但是这些气藏充满度普遍偏低（在25%~91%之间），压力系数不高（大部分小于1.2）。从成藏条件来看，该区鲕粒溶蚀孔隙发育，有效储层厚度大，二叠系龙潭组、志留系龙马溪组优质烃源岩十分发育，油气源充沛，而且由断层构成的疏导体系发育，泥岩及膏质岩类组成的盖层封盖性良好，因此气藏的低充满度现象，可能是圈闭中发生过大量烃类的损耗或消耗。由于川东北飞仙关组H2S是烃类和硫酸盐在储层中发生热化学反应（TSR）形成的，气藏中硫化氢含量与压力系数、地层水矿化度、烃类含量等都存在反相关关系，因此飞仙关组高含硫化氢气藏压力系数小、充满度低，很可能是烃类被TSR大量消耗和储集空间增容所致。     

中国高含硫化氢天然气成因初探

高含硫化氢天然气主要分布在四川盆地川东北地区三叠系飞仙关组渡口河、罗家寨、普光、铁山坡等飞仙关组气藏（T1f）和渤海湾盆地冀中坳陷晋县凹陷东北部孔店组孔一段-沙河街组沙四段（Ek^1-Es^4）气藏中。硫化氢含量分布在40％～92％，属世界上硫化氢含量最高气藏之一。笔者通过对这两个地区70余口取心井的5000m岩心观察和取样测试分析，特别是对石膏、硫磺、黄铁矿和天然气的硫同位素分析，以及油、气地球化学的综合研究，认为这两个地区高含硫化氢天然气均属硫酸盐热化学还原反应（TSR）成因，     

四川盆地三叠系飞仙关组气藏储层成岩作用研究拾零

近年来在四川盆地三叠系飞仙关组鲕粒白云岩储层中发现的高含硫天然气三级储量已近1×1012 m3。鲕粒白云岩储层集中分布在含蒸发岩的层序中,储层中有残余石膏、硬石膏及它们的模孔、方解石铸模（假象）等,表明白云石化流体与蒸发海水有关。白云石化由层间古暴露面向下增强的成岩层序说明这种白云石化是成岩早期发生的,并可能有大气降水与蒸发海水混合的影响。白云岩样品各结构组分氧、碳同位素微区测试数据差别显著,这说明采用岩石混合样做研究白云石化成因的地球化学分析可能导致误解。飞仙关组的白云岩中多数保存了原岩结构幻影、结构残余或原岩的全部结构说明白云石化过程是等体积交代。白云岩储层中的孔隙是各种溶蚀孔而非白云石化等摩尔交代的体积收缩孔。飞仙关组高含硫气藏储层中沥青和溶蚀孔的关系表明深埋晚期溶蚀孔最发育。在溶液中碳酸的电离常数大大高于氢硫酸,飞仙关组高含硫气藏天然气组分中的CO2相对于H2S的质量亏损和储层中有富轻碳的高温方解石充填晚期溶孔、裂缝表明储层中的晚期溶解作用是由硫酸盐热还原过程（TSR）中生成的CO2引起的。     

川东宣汉地区天然气地球化学特征及成因

依据10余口探井60多个气样的化学成份和碳同位素组成数据,结合烃源岩和储层沥青分析资料,系统剖析了四川盆地东部宣汉地区普光、毛坝场等构造带天然气地球化学特征,并探讨了其成因及来源。研究结果表明:这些构造带中飞仙关组—长兴组天然气为高含硫化氢的干气,天然气化学成份表现出古油藏原油裂解气的特点。其烃类气体中以甲烷为主(高于99.5%);富含非烃气体,CO₂和H₂S平均含量分别达5.32%和11.95%。甲烷碳同位素较重(-33‰～-29‰),表征高热演化性质;乙烷δ¹³C值主要分布在-33‰至-28‰范围,属油型气。这些天然气与川东邻近气田的同层位天然气具有同源性,而与石炭系气藏天然气在化学成份、碳同位素组成上有所不同,意味着有不同的气源。硫化物硫同位素和沥青元素组成证实高含量的H₂S是气藏发生TSR作用所致。δ³⁴S值表征层状沉积成因的硬石膏是TSR作用的反应物,而脉状硬石膏则是其残余物。储层的孔隙类型可能与TSR作用强度和H₂S含量高低有联系,裂缝型气层中H₂S少,孔洞型储层中H₂S丰富。乙烷、沥青和各层系烃源岩干酪根碳同位素对比表明研究区飞仙关组—长兴组气藏天然气主要来自二叠系烃源层。     

川东北飞仙关组鲕滩储层硫酸溶蚀的证据和模式探讨

川东北飞仙关组鲕滩储层的主要储集空间为溶蚀孔洞,主要由大气淡水溶蚀作用、有机酸溶蚀作用和硫酸溶蚀作用所形成。通过硫酸对灰岩和白云岩溶蚀实验、天然气中硫化氢含量与飞仙关组石膏厚度关系分析、天然气中硫同位素与地层中的硫同位素比较、方解石胶结物的阴离子分析等证据,首次提出了硫酸溶蚀在该储层形成中起很重要的作用。探讨了硫酸溶蚀形成储层的模式。     

四川盆地H2S的硫同位素组成及其成因探讨

四川盆地天然气绝大部分含有硫化氢,部分含量高达15%以上。其中高含硫化氢天然气主要分布在三叠系飞仙关组、雷口坡组和嘉陵江组;震旦系、石炭系、二叠系属于低含硫化氢,上三叠统须家河组和侏罗系属于微含硫化氢或不含硫化氢天然气藏。研究表明,三叠系飞仙关组、雷口坡组和嘉陵江组、震旦系、石炭系储层中发育的膏质岩类为TSR形成硫化氢提供了物质基础;富含有机硫源岩的高温裂解是二叠系低含硫化氢天然气的主要成因。硫同位素组成表明,高含硫化氢天然气的硫同位素比储层硫酸盐硫同位素δ34S亏损7‰～11‰;而低含硫化氢天然气硫同位素分布区间较宽,在0‰～20‰之间,大部分比同期硫酸盐的硫同位素轻15‰左右。四川盆地三叠系膏岩的硫同位素值分布较宽,并呈现阶梯状变化,而硫化氢的硫同位素则呈现出相似的分布规律,表明各气层硫化氢中的硫来自于本层系的硫酸盐,即TSR发生在各自的储集层中;另外四川盆地三叠系TSR发生时各气藏的温度条件相近,即各气藏的硫化氢在大致相同的温度条件下发生;同时也说明TSR过程中硫同位素的分馏过程与硫酸盐本身硫同位素数值的高低无关,而与TSR反应的温度条件和反应程度有关。还建立了运用硫化氢的硫同位素和含量判识硫化氢成因类型的模式。     

四川盆地东北部三叠系飞仙关组硫酸盐还原作用对碳酸盐成岩作用的影响

四川盆地东北部三叠系飞仙关组存在广泛的硫酸盐还原作用,同时地层中也存在锶含量异常高的成岩流体。研究表明:热化学硫酸盐还原作用（TSR）和（或）细菌硫酸盐还原作用（BSR）造成的SO42-离子的消耗对成岩孔隙流体中SrSO4溶解度的改变是三叠系中高Sr成岩流体的形成机制之一,该机制使得孔隙流体从白云石化作用和碳酸盐矿物的新生变形作用中获得的Sr在流体中以高浓度的Sr2+形式存在,并使之在流体中极度富集,这也是四川盆地东北部三叠系中大型和超大型天青石矿床的形成机制之一。H2S和CO2是硫酸盐还原作用的重要产物,不同温度条件下溶于水中的H2S和CO2,与不溶于水的气体分子之间的平衡反应H2S（aq）H2S(g)和CO2(aq)CO2(g)的平衡常数和吉布斯自由能增量计算表明,当温度从25℃升高至220℃时,两个反应的平衡常数分别大致从10增至240和从20增至500,两个反应的平衡常数都始终大于1,说明H2S和CO2更趋向于以气体形式存在,同时温度越高,系统中以气体形式存在的H2S和CO2会越多,溶解于水中的H2S和CO2会越少,因而在深埋藏的高温条件下,H2S和CO2对碳酸盐矿物的溶解能力可能相对很小。相对低温的成岩环境、高温流体的向上和侧向运移、构造抬升、富氧流体与含有H2S流体的混合以及金属硫化物的沉淀是提高含H2S和（或）CO2流体对碳酸盐矿物溶解能力的五个途径。因此,与较早成岩阶段相对浅埋藏环境的碳酸盐溶解作用有关的H2S和CO2流体可能与细菌硫酸盐还原作用（BSR）关系更为密切;断层或其它流体运移通道是高温含有H2S和CO2流体向上运移的基础条件,具有原生孔隙度和渗透率的礁、滩相高能沉积物也是流体发生侧向运移的先决条件;大幅度的构造抬升造成的地层温度降低是提高含H2S和（或）CO2地层流体对碳酸盐矿物溶解能力的重要因素,地壳抬升至近地表造成的古喀斯特作用也可以为H2S的氧化提供良好的地质环境。在有关的勘探中应注意:在断层等流体运移通道造成高温含H2S和CO2流体向上运移的条件下,与之有关的构造低点应该是主要的勘探目标;在燕山运动导致的地层抬升并导致深部热流体降温的条件下,与之有关的构造高点应该是主要的勘探目标,应分别对待。     

硫化氢形成与C2+气态烷烃形成的同步性研究几个模拟实验的启示

硫酸盐热还原（TSR）是高含硫天然气形成的主要原因,但是参与TSR反应的主要烃类组分仍存在争议。在对比分析湿气—硫酸镁反应体系、甲烷—硫酸钙反应体系以及重烃—硫酸镁反应体系模拟实验的基础上,通过对TSR化学反应表达式的分析以及化学动力学、热力学等理论的探讨,结合实际地质资料,认为甲烷是C₂₊烃类参与TSR反应的产物,TSR的发生与C₂₊气态烷烃的产生具有同步性,TSR的反应速率随着C₂₊气态烷烃的增加而加快,当湿气裂解为干气后,硫化氢含量几乎不再增加,从而形成干气伴生硫化氢。根据油气生成演化阶段分析,认为TSR主要发生在热裂解生凝析气阶段,原油裂解为硫化氢伴生天然气后,压力系统发生改变,天然气重新聚集成藏,如果构造环境发生改变就会进一步调整成藏。因此,天然气中硫化氢含量不仅受生成条件控制,还受运移通道、保存条件等因素控制。     

正构二十四烷裂解成气碳同位素动力学模拟及其地质意义

以甲烷的量子化模型及正构二十四烷(n C24)金管限定体系裂解成气实验为基础,从理论上进一步论述了量子化模型应用于重烃气体（乙烷和丙烷）碳同位素动力学模拟的适应性,计算了甲烷、乙烷及丙烷生烃动力学与碳同位素动力学参数, 重点探讨了δ13C2与δ13C3变化的主控因素。研究结果表明, n C24裂解生成的气态烃碳同位素与早期报道的n C18、n C25及原油裂解生成的气态烃碳同位素具有可比性,可应用于地质条件下解释原油裂解气的某些地球化学特征。n C24生烃地质模型表明,其在150～160℃是稳定的,主要裂解温度介于180～200℃之间,与目前所报道的原油裂解地质模型吻合。随热解程度的增加,δ13C2与δ13C3体现了比δ13C1更明显的变化。气藏充注历史控制的同位素累积效应对天然气碳同位素有很大的影响,与累积聚集气相比,阶段聚集气的δ13C变重,并在更大程度上影响了演化曲线的分异。在此基础上,应用n C24裂解成气碳同位素分馏地质模型探讨了塔里木盆地某些油气藏天然气碳同位素值变化的原因。     

桂北泗里口老堡组硅质岩的常量、稀土元素特征及成因指示

桂北泗里口老堡组为一套埃迪卡拉纪—寒武纪过渡时期（大约550～540 Ma）深水盆地沉积的硅质岩。它们的SiO2含量普遍高（平均93.8%）;Al2O3含量为0.17%～4.92%,沿剖面自下而上明显增加,上部超过2%;Al/(Al+Fe+Mn)比值多高于0.42;Fe/Ti比值大都小于16.3;Al2O3/( Al2O3+Fe2O3)比值多高于0.4,剖面上部样品的比值为0.8～0.9;Y/Ho比值为26.4～36.9,中、下部样品较高（多高于32）,上部样品的比值接近地壳值（27）;Eu/Eu*平均值为1.0,正异常不明显。剖面下部样品的∑REE含量低（15.9×10-6～27.1×10-6）,具有与现代海水相近的REE配分,没有正的Eu异常,不同于海底的热液流体和与其有关的碧玉的REE配分;中部样品的∑REE含量为26.2×10-6～49.4×10-6,由于所含陆源碎屑的增加,REE配分变得平坦,但仍有海水REE的某些特征;上部样品的∑REE含量为40.5×10-6～59×10-6,显示与平均页岩相似的平坦的REE配分,但∑REE含量仅为平均页岩的大约1/4～1/3。这些常量和稀土元素特征表明,海底热液和陆源碎屑都不可能成为泗里口老堡组硅质岩的重要物源。埃迪卡拉纪—寒武纪过渡时期华南深水盆地厚层硅质岩沉积反映了这一时期大气高CO2浓度,大量陆源化学风化的硅质流入海洋和大量生物的降解可能是造成这些硅质岩形成的基本原因。     

柴达木盆地台深1井烃源岩和天然气地球化学特征分析

对柴达木盆地三湖地区台深1井烃源岩的地球化学进行研究,可以为该地区进一步勘探提供科学依据。本研究通过高精度GC/MS和同位素分析,研究了台深1井天然气同位素和烃源岩生物标志化合物的分布特征。结果表明,台深1井天然气不同于涩北气田的生物气,为低熟过渡带天然气;烃源岩的母质类型以陆源高等植物为主,也有水生生物的贡献;成烃环境为浅湖相咸化含硫的弱还原-弱氧化环境,而且成烃环境中微生物发育。     

鄂尔多斯北部直罗组中烃类包裹体地球化学特征及来源分析

对鄂尔多斯盆地东胜地区中侏罗统直罗组砂岩中烃类包裹体进行镜下观察、描述，利用压碎抽提法对烃类包裹体进行色谱—质谱分析，并与白垩系油苗、三叠系油砂及源岩抽提物进行对比，目的是探讨其来源。包裹体油生物标志物成熟度参数，C29ααα甾烷20S/(S+R)、C32αβ藿烷22S/(S+R)比值基本达到平衡值，利用甲基菲指数计算的镜质体反射率参数介于0.64%～0.82％之间，显示包裹体中石油烃已接近成熟—成熟热演化阶段；物质来源及沉积环境参数，ααα20R甾烷百分含量C27>C28相似文献   

矿物在油气形成过程中的作用

模拟实验结果表明,矿物组成对煤岩样品的模拟实验结果具有很大的影响,不同的矿物以及同一种矿物在不同的有机质热演化阶段,对有机质形成石油和天然气的过程均具有非常明显的影响:高岭土矿物在高温热演化阶段对有机质形成气态烃的过程具有一定的催化能力;碳酸钙（CaCO3）在中—低热演化阶段能抑制气态物质的形成,而在较高的热演化阶段则对煤生成气态物质的过程具有一定的催化作用;四氧化三铁（Fe3O4）在主要的模拟实验阶段对煤生成气态物质的过程均具有一定的催化作用;硫化亚铁（FeS）在低温热演化阶段对天然气的形成具有一定的抑制作用,而在高温热演化阶段则对天然气的形成具有较明显的催化作用;元素硫（S）在不同的热演化阶段对天然气的形成过程均具有非常明显的催化作用。矿物介质不仅对气态产物的产率有比较明显的影响,而且对液态产物的产率也有较明显的影响。模拟实验结果表明:高岭土和四氧化三铁（Fe3O4）在中、低温模拟实验阶段对“氯仿沥青A”的形成具有较明显的催化作用;硫化亚铁（FeS）在整个模拟实验的全过程中对“氯仿沥青A”的形成均具有明显的催化作用;碳酸钙（CaCO3）矿物对“氯仿沥青A”的形成具有明显的抑制作用;元素硫（S）对“氯仿沥青A”的形成具有非常明显的催化作用。     

内蒙古白乃庙地区金矿成矿作用

内蒙古白乃庙金矿床为石英脉型和石英脉+蚀变岩型金矿,赋存于海西期的岩浆岩和白乃庙组的绿片岩中。海西期的石英闪长岩和斜长花岗岩的金丰度值为9 0×10-9～15 0×10-9,矿石铅同位素与海西期斜长花岗岩的铅同位素组成相似,反映成矿母岩可能为矿区的海西期岩浆岩;硫化物铅同位素的Δγ和Δβ值及硫同位素δ34S值显示成矿物质来源于深部,与岩浆岩有关;石英流体包裹体的δD水值、计算得出的δ18O水值和方解石的δ13C值表明成矿流体起源于岩浆,演化过程中有大气降水的加入。成矿作用是在区域构造体制发生转换后,于伸展地球动力学环境下进行的,成矿期控矿构造均呈张性,具有多阶段活动的特点。Au在成矿热液体系中可能与Cl-、HS-结合形成络合物或与H3SiO-4结合形成AuH3SiO4并发生迁移而形成金矿。     

河西走廊花海剖面晚冰期以来年代学及沉积特征研究

选择位于河西走廊的花海古湖泊沉积剖面作为研究对象,根据13个普通14C和5个AMS14C年代结果,以沉积物岩性特征为主要指标,建立了晚冰期以来花海湖泊沉积的年代框架及环境变化过程.结果表明:花海地区新仙女木期和晚冰期花海湖泊主要以芒硝沉积为主,指示了较低的温度环境.芒硝沉积中的淤泥细线为短暂升温标志,芒硝-淤泥-芒硝的...