海水中液-固界面的台阶型动力学曲线

对海水中Zn（Ⅱ）,Ca（Ⅱ）,Cd（Ⅱ）与高岭石、伊利石和蒙脱石等粘土矿物;无定形水合氧化铁、α-FeOOH等铁的水合氧化物; δ-MaO₂, γ-MnOOH,水锰矿等锰的水合氧化物等30个左右实验体系的液-固界面台阶型动力学曲线进行了系统的实验测定和全面的条件研究。在实验测定上提出两种方法、互为校核。对动力学曲线之台阶的消长和变化规律作了系统研究,确定主要影响因素是:金属离子初始浓度、固体交换剂量、体系的pH值和温度,以及搅拌速度等。     

海水中液－固界面上负离子分级交换吸附的研究 Ⅱ.交换吸附等温线和新的N－型曲线

本文研究了海水中钼(Ⅵ)与粘土矿物(高岭石、蒙脱石)、水合氧化铁(赤铁矿、无定形氧化铁)和水合氧化锰(水锰矿、δ-MnO₂)相互作用等温线,钼(Ⅵ)-粘土矿物体系所得是一种具有极大值的N-型等温线,钼(Ⅵ)-水合氧化物体系所得是具有一个拐点和两个台阶的“台阶型”等温线.这两类等温线在负离子交换吸附文献上均尚未见报道.N-型等温线的产生是因溶液中钼(Ⅵ)的复杂存在形式和负离子交换机理复合作用的结果.“台阶型”等温线的形成则是氧化物表面存在着几类能量不同的羟基分级交换吸附的结果.     

海水中液－固界面上负离子分级交换吸附的研究 Ⅱ.交换吸附等温线和新的N－型曲线

本文研究了海水中钼（Ⅵ）与粘土矿物（高岭石、蒙脱石）、水合氧化铁（赤铁矿、无定形氧化铁）和水合氧化锰（水锰矿、δ－ＭｎＯ＿２）相互作用等温线，钼（Ⅵ）－粘土矿物体系所得是一种具有极大值的Ｎ－型等温线，钼（Ⅵ）－水合氧化物体系所得是具有一个拐点和两个台阶的＂台阶型＂等温线。这两类等温线在负离子交换吸附文献上均尚未见报道。Ｎ－型等温线的产生是因溶液中钼（Ⅵ）的复杂存在形式和负离子交换机理复合作用的结果。＂台阶型＂等温线的形成则是氧化物表面存在着几类能量不同的羟基分级交换吸附的结果。     

海水中液—固界面的台阶型动力学曲线：Ⅱ.液膜扩散—递进扩散—界…

为定量解释海水中液－固界面的台阶型动力学曲线及其台阶的消长变化规律，在我们已提出的“液膜扩散和递进液膜扩散控制的复合模型”和“海水中液－固界面分级离子／配位子交换理论”基础上，吸取Ｃｒａｎｋ的若干数学处理方法，进而提出适合于非稳态体系的“液膜扩散－递进扩散－界面分级交换反应联合控制的复合模型”。     

海水中铜与针铁矿离子交换的动力学研究

本文较系统地研究了海水体系中Cu(Ⅱ)与α-FeOOH间的离子/配位子交换动力学。实验测定反应级数n=1;速率常数k(25℃)=6.12、k(35℃)=8.40;活化能E_a=2.43×10~4J/mol。反应第一阶段的速率由固有液膜扩散所控制;反应第二阶段的速率由递进液膜扩散所控制。反应全过程可统一地用固有液膜扩散和递进液膜扩散的复合模型、描述,理论计算与实验测定相吻合。     

海水中液-固界面的台阶型动力学曲线 Ⅱ.液膜扩散-递进扩散-界面分级交换反应联合控制的复合模型理论

为定量解释海水中液-固界面的台阶型动力学曲线及其台阶的消长变化规律,在我们已提出的“液膜扩散和递进液膜扩散控制的复合模型”和“海水中液-固界面分级离子/配位子交换理论”基础上,吸取Crank的若干数学处理方法,进而提出适合于非稳态体系的“液膜扩散-递进扩散-界面分级交换反应联合控制的复合模型”。     

微电泳法测定水合氧化铁的等电点

用微电泳仪可测定胶体或悬浮颗粒的电泳淌度,进而计算表面双电层的ζ电位和水合氧化物的等电点(I.E.P.)等物理化学参数。研究这些参数随体系种类、浓度、温度等条件而变化的规律,可揭示胶体表面上所发生的各种物理化学过程的机理。所以,电泳法已成为研究河口泥沙淤积带的成因,及污染物转移机理的一种有效方法。水合氧化铁是河口和海洋中悬浮物的重要组成部分。水合氧化铁(人工)的等电点约8.0左右,它可作为正表面或负表面的研究体系,也是研究和鉴定新的测定方法准确性的适宜对象。     

海水中微量元素无机离子交换动力学研究 Ⅳ.海水中铀(Ⅵ)与水合氧化钛离子交换反应的级数和活化能的测定

关于海水中铀(Ⅵ)与水合氧化钛的作用、国内外已有许多报导,内容包括水合氧化钛制备方法的不同对交换铀量的影响,水合氧化钛和海水中铀的基本物理—化学性质的研究及它们在反应过程中物理—化学性质变化规律的研究,海水中铀与水合氧化钛作用机理的研究等等。但对这一反应的动力学研究文献上报导极少,除了在本研究Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中报导的反应机理的研究[1,2]证明反应过程的速率由液膜扩散所控制之外,关于这一离子交换过程的反应级数和活化能的研究却至今未见有文献报导。     

近海沉积物中铁锰水合氧化物结合态金属元素的提取研究

铁锰水合氧化物结合态金属是沉积物中的易还原形态,具有化学活性。在水体的氧化还原条件发生变化时,会释放到水体当中,造成二次污染,对海洋环境和生物有潜在的风险。为了较准确地了解铁锰水合氧化物结合态中金属元素的含量,选择胶州湾、青岛近海以及南黄海7个站的表层沉积物用盐酸羟胺进行连续提取,对其中铁锰水合氧化物结合态的提取和测定条件进行了实验,优化了近海表层沉积物中铁锰水合氧化物结合态的提取方法。结果表明,NH2OH·HCl的浓度基本不影响提取结果;连续振荡条件下的提取平衡时间约在4h且基本提取完全;提取过程中有轻微过度溶出现象,可采用重复提取的方法校正;连续振荡与间歇振荡对提取结果没有显著影响。沉积物铁锰水合氧化物结合态金属元素的适宜提取条件确定为,采用0.04mol/L NH2OH·HCl-0.02mol/L HNO3作为提取剂,室温下连续振荡2次提取,第1次为4h,第2次为1h可用于过度溶出校正。     

海水中液－固界面上负离子分级交换吸附研究──Ⅰ.E(%)－pH关系曲线和新的N－型曲线

本文研究了海水中钼(Ⅵ)与粘土矿物(高岭石、蒙脱石)、水合氧化铁(赤铁矿、无定形氧化铁)和水合氧化锰(水锰矿、δ-MnO₂)相互作用的交换百分率E(%)-pH曲线.钼在这三类固体粒子上的E(%)-pH曲线分别为新发现的N-型曲线,以及峰型和反S型曲线.其中N-型曲线在负离子交换吸附文献中尚未见报道,本文提出用“静电交换和分级离子/配位子交换共同作用”的观点作理论解释.峰型和反S型E(%)-pH曲线可用固-液界面上负离子交换吸附作用解释.钼(Ⅵ)在这三类粒子上的交换能力顺序为:水合氧化锰>水合氧化铁>粘土矿物.     

东海沉积物中铁(Ⅲ)氧化物还原活性的动力学表征

运用还原性溶解动力学实验和活性连续体(reactive continuum)模型表征了东海表层和柱状沉积物中铁(Ⅲ)氧化物的还原活性及反应进程中的动力学行为,通过动力学数据拟合得到了活性铁氧化物理论含量m₀、表观速率常数k'和活性非均匀度γ。结果表明,表层沉积物中铁氧化物的m₀在26.14~60.51 μmol/g之间,变化较小;表征高活性铁氧化物还原动力学行为的标准化初始还原速率(J/m₀=k')变化也较小,最大相差仅7.25倍;但不同站位沉积物中铁氧化物活性的非均匀度变化较大,当铁氧化物溶解达到90%时,其速率与初始速率相差2~4个数量级。表层沉积物中铁氧化物的m₀,k'和γ 3个动力学参数之间不存在相关性;柱状沉积物中m₀,k'和γ 3个动力学参数都随深度的增加呈总体减小的趋势,且三者之间存在良好的线性关系,这是沉积物早期成岩作用中铁成岩循环的结果。与传统的化学提取相比,活性连续体模型得到3个动力学参数(m₀,k'和γ)能从多个角度表征铁氧化物还原活性和动力学行为的细微差别。     

天然水体中悬浮颗粒物电泳性质的研究——Ⅰ.离子强度及pH对悬浮颗粒物电泳淌度的影响

本文采用天然悬浮物力最常见的粘土(包括高岭石、伊利石、蒙脱石)和水合氧化物(包括α-FeOOH、γ-AlOOH)为模拟颗粒物,系统地研究了介质的离子强度,得到了比较完整的关系曲线.实验结果表明,不管颗粒物带何种电荷,当介质的离子强度介于10-4-4×10-2mol/l之间时,随着离子强度的增大,悬浮颗粒物电泳淌度的绝对值也随着增大,这基本上可用Zukoski等的Stern层动力学模型来解释.当介质离子强度大于4×102mol/l时,电泳淌度的绝对值反之随着离子强度的增大而减少,这可用双电层厚度变薄来解释.在电泳淌度与介质pH关系研究中,测得一种新型的M-pH曲线,这可解释对界面羟基的两性变化和离子强度效应“反常”之故.     

长江口重金属固液界面过程Ⅲ.水合氧化铁吸附Pb、Cu、Cd的动力学

本文模拟长江口某些环境条件,研究了水含氧化铁吸附Pb、Cu、Cd的动力学,测定了不同体系、不同温度下的正向速率常数,估算了Pb、Cu的吸附活化能分别约为7和11千卡/克分子.结果表明:水合氧化铁对Pb、Cu的吸附能力较强,对Pb、Cu、Cd三元素的吸附速率次序为Pb>Cu>Cd,与热力学平衡常数的次序相一致.论证了表面交换吸附反应是此固液界面过程的控制步骤的动力学机理,从而可对长江口现场调查结果予以理论上的解释.此外,本文探讨了界面吸附的正向速率常数和活化能的估算方法.     

海水中氨基酸-氧化物之间的相互作用研究——Ⅰ.氨基酸交换率(%)-pH曲线

本文研究了8种氨基酸与γ-MnOOH和针铁矿之间相互作用的交换率(％)-pH曲线,该曲线为双峰型。在一定pH条件下,一定形态的氨基酸与氧化物表面基团M—O~-,M—OH或M—O进行离子交换、质子转移等反应。这些反应与氨基酸形态pH分布特点和氧化物表面基团的酸碱两性相关,由此产生了双峰型pH曲线。对于γ-MnOOH体系,出现第一个峰值的pH_(max(1))值按以下次序增大:组氨酸<天冬氨酸<赖氨酸～谷氨酸～苏氨酸<丝氨酸<甘氨酸～丙氨酸。pH_(max(2))值的大小序列是:天冬氨酸<谷氨酸<组氨酸<赖氨酸<苏氨酸<丝氨酸<甘氨酸～丙氨酸。该pH_(max(1))和pH_(max(2))值序列与氨基酸形态pH分布中pH_a和PH_b(或pH_(sum(2)))值序列一致。氨基酸与针铁矿之间的离子交换作用不如与γ-MnOOH是因为,在实验pH范围内针铁矿表面以M—OH为主,而γ-MnOOH以M—O~-为主。     

江蓠属藻胆蛋白的研究──Ⅱ.龙须菜藻胆蛋白光谱特性和荧光动力学研究

本文以野生型和突变型龙须菜为材料,测定了完整藻体的室温吸收光谱、77K低温荧光发射光谱和叶绿素诱导荧光动力学曲线.野生型(Wt)和黄色突变体(Ye100)的室温吸收光谱有435、498、540、566、618、640和680nm7个吸收峰;绿色突变体Gr180和Gr184则只有除540nm以外的6个吸收峰.3种突变体的藻红蛋白含量均比野生型少,两种绿色突变体的藻蓝蛋白含量相对有所增加,别藻蓝蛋白含量变化不明显.77K低温荧光发射发谱(激发光分别为436、540和580nm)的结果表明:在发射峰的波长上,4种材料没有明显的区别,但Wt中PE吸收的光能传递效率比较低.叶绿素诱导荧光动力学曲线显示Wt的光系统Ⅱ活性、光系统Ⅱ原初光能转化效率及光合碳代谢活性都高于突变体.     

东海沉积物中铁(Ⅲ)氧化物还原活性的动力学表征

运用还原性溶解动力学实验和活性连续体(reactive continuum)模型表征了东海表层和柱状沉积物中铁(Ⅲ)氧化物的还原活性及反应进程中的动力学行为,通过动力学数据拟合得到了活性铁氧化物理论含量m₀、表观速率常数k'和活性非均匀度γ。结果表明,表层沉积物中铁氧化物的m₀在26.14~60.51 μmol/g之间,变化较小;表征高活性铁氧化物还原动力学行为的标准化初始还原速率(J/m₀=k')变化也较小,最大相差仅7.25倍;但不同站位沉积物中铁氧化物活性的非均匀度变化较大,当铁氧化物溶解达到90%时,其速率与初始速率相差2~4个数量级。表层沉积物中铁氧化物的m₀,k'和γ 3个动力学参数之间不存在相关性;柱状沉积物中m₀,k'和γ 3个动力学参数都随深度的增加呈总体减小的趋势,且三者之间存在良好的线性关系,这是沉积物早期成岩作用中铁成岩循环的结果。与传统的化学提取相比,活性连续体模型得到3个动力学参数(m₀,k'和γ)能从多个角度表征铁氧化物还原活性和动力学行为的细微差别。     

海水中镉在针铁矿、赤铁矿、无定形水合氧化铁上分配的分级离子交换等温线

本实验主要做了海水中镉与水合氧化铁(三种形式)相互作用的pH曲线和等温线,实验结果主要为:(1)发现一类有一个“拐点”或两个“平台”的海水中的新型等温线;(2)用分级离子交换理论解释了这类等温线;(3)并进而导出了相应的等温方程式;(4)提出用作图法求得了相应的平衡常数K₁和K₂;(5)由离子交换率(%)-pH曲线得知,镉以CdCl+形式在水合氧化铁上进行阳离子交换,并详细研究了实验条件的变化对曲线的影响.     

海水中微量元素无机离子交换动力学研究——液膜递进模型理论

在前文中,我们在天然海水条件下,具体研究了铀(Ⅵ)-水合氧化钛体系及其它体系的离子交换动力学,确定控制速率的步骤为扩散,并进而提出《液膜递进模型》理论,具体确定为液膜扩散控制的机理.其结果与B、A、M理论处理的结果一致,两者还存在着较严格的定量联系.但是,在海水物理化学研究和海水提铀等研究中,并非只限于天然海水体系.因目前海水分析水平所限和进行加速试验等原因,常常要研究加浓海水体系.那末,在加浓海水条件下,《液膜递进模型》理论及其计算公式是否仍然有效?文献上未见报导.本文中我们仍从海水中铀(Ⅵ)与水合氧化钛体系为例,在一系列的铀浓度下作了较系统的研究,结果证明:在本文试验条件下(铀浓度从天然海水的3.3μg/l至几百μg/l或更大)《液膜递进模型》理论仍然正确,与B.A.M理论仍然有较好的定量关系,并得出一些天然海水条件下未发现的新结果.     

海水中铜与赤铁矿、针铁矿、无定形水合氧化铁相互作用的研究

本文研究了铜(Ⅱ)与赤铁矿(Fe_2O_3)、针铁矿(α-FeOOH),无定形水合氧化铁之间的相互作用。 有关这方面的研究国外也曾有过报道。但报道内容的深度和广度各有不同。如Krauskonf只研究了无定形水合氧化铁与Cu等十三种元素的作用。尾方升只研     

砷酸根的液—固界面交换吸附研究——pH和Ca(Ⅱ)的影响

研究ｐＨ和Ｃａ（Ⅱ）对砷酸根在海水与ＮａＣｌ介质中对水合氧化物和粘土矿物上交换吸附的影响：（１）在酸性条件下和海水及ＮａＣｌ介质中，砷酸根在针铁矿上的交换率Ｅ（％）—ｐＨ曲线呈平顶峰型、在δ－ＭｎＯ呈峰型、在粘土上分别呈双峰型和肩峰型。这是砷酸根存在多种形式与固体表面发生离子／配位子交换以及介质中阴离子竞争交换吸附共同作用的结果。（２）在碱性条件下的海水介质中，砷酸根与水合氧化物和粘土矿物的Ｅ（％）—ｐＨ曲线都呈Ｖ型，这是因为生成了具有一定结构的液—固界面三元络合物之故。（３）在ＮａＣｌ介质中，Ｃａ加入起促进作用，再次证明液—固界面三元络合物生成机理与Ｖ型曲线的内在关系