河北相广锰银矿床中两种层状锰氧化物的矿物学研究

兰西锰矿和黑锌锰矿是2种较少报道的层状锰氧化物,在河北相广锰银矿床中也未曾被系统描述。本文利用光学显微镜、扫描电镜、电子探针、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱、X射线粉晶衍射、透射电镜和拉曼光谱方法对兰西锰矿和黑锌锰矿的形貌特征、化学成分、结构特征进行了研究,结果表明二者均具有纳米到微米级的针、棒、片状等晶形,晶体结构均属于六方晶系,具有沿c轴方向的层状结构。层间阳离子易被Mn2+、Mg2+、K+、Na+、Ag+等离子替代,并含有一层水分子容易在电子束的轰击下失去,使得层间距从0.69~0.75 nm塌陷至0.53 nm左右。黑锌锰矿的拉曼特征峰在波数606、651、163 cm-1处,兰西锰矿的特征拉曼谱峰主要在645 cm-1附近。银在黑锌锰矿比兰西锰矿更为富集,说明了风化作用中锰矿物特殊的层状或孔道结构对于银的富集起着重要的影响。     

K型水钠锰矿阳离子交换作用及产物高温相变研究

<正>水钠锰矿是一种常见的层状结构锰氧化物,角顶相连的锰氧八面体呈层状分布,层间为金属离子和水分子。由于层间阳离子易与其它金属离子进行离子交换,因而水钠锰矿在环境领域可用来吸附水或土壤中重金属离子。在矿物学领     

碱性介质中水钠锰矿的合成与转化

水钠锰矿、钙锰矿是土壤和沉积物中常见的氧化锰矿物。本文用改进的方法在碱性介质中合成了结晶度高的单相水钠锰矿 ,其平均化学组成为Na0 .2 5MnO2 .0 70 .6 6H2 O。合成在常温 2 5℃以及机械搅拌作用下进行 ,反应易于控制 ,没有黑锰矿、六方锰矿等其它矿相生成。合成的单相水钠锰矿经Mg2 + 交换、热液处理 ,完全转化为结晶良好、隧道构造为 3× 3的钙锰矿。生成的钙锰矿呈长短不一的纤维状 ,沿三个方向生长的晶体形成各交 12 0°角的三连晶结构 ,平均化学组成为Mg0 .1 6 MnO1 .570 .82H2 O     

模拟表生环境水钠锰矿亚结构转化及钙锰矿的形成

水钠锰矿是土壤与沉积物中最为常见的氧化锰矿物, 依据其MnO₆层对称特点分为六方和三斜两种亚结构类型.六方水钠锰矿在表生环境中可通过Mn2+的化学或生物氧化形成, 而环境中三斜水钠锰矿的形成及进一步转化为钙锰矿的途径尚不清楚.以两种六方水钠锰矿(酸性水钠锰矿和水羟锰矿)为前驱物, 采用X射线吸收光谱(EXAFS)、X射线衍射(XRD)、电镜(FESEM/TEM)及化学组成分析等技术方法模拟表生环境研究了水钠锰矿从六方向三斜的亚结构转化及生成钙锰矿的化学条件和矿物学机制.结果表明, 适当Mn(Ⅱ)浓度和弱碱性条件(pH≥8)可使六方水钠锰矿逐渐转化为三斜水钠锰矿, 继而经Mg2+交换、常压回流得到了长纤维状的钙锰矿, 其晶体生长以溶解-结晶为主.Mn(Ⅱ)与六方水钠锰矿MnO₆八面体层内的Mn(Ⅳ)反应生成Mn(Ⅲ)并填充层内空位, 使水钠锰矿对称型由六方向三斜转变.与酸性水钠锰矿相比, 水羟锰矿结晶弱、层状堆积混乱度高, 与Mn(Ⅱ)反应迅速, 层结构向三斜水钠锰矿转化快.pH升高, 促进六方水钠锰矿对Mn(Ⅱ)的吸附和Mn(Ⅱ)与Mn(Ⅳ)间的反应, 六方水钠锰矿转化为三斜水钠锰矿的速率加快."六方水钠锰矿→三斜水钠锰矿"可能是环境中三斜水钠锰矿的重要来源, 及进一步形成钙锰矿的重要化学生成机制.      

模拟表生环境水钠锰矿亚结构转化及钙锰矿的形成

水钠锰矿是土壤与沉积物中最为常见的氧化锰矿物,依据其MnO6层对称特点分为六方和三斜两种亚结构类型.六方水钠锰矿在表生环境中可通过Mn2+的化学或生物氧化形成,而环境中三斜水钠锰矿的形成及进一步转化为钙锰矿的途径尚不清楚.以两种六方水钠锰矿(酸性水钠锰矿和水羟锰矿)为前驱物,采用X射线吸收光谱(EXAFS)、X射线衍射(XRD)、电镜(FESEM/TEM)及化学组成分析等技术方法模拟表生环境研究了水钠锰矿从六方向三斜的亚结构转化及生成钙锰矿的化学条件和矿物学机制.结果表明,适当Mn(Ⅱ)浓度和弱碱性条件(pH≥8)可使六方水钠锰矿逐渐转化为三斜水钠锰矿,继而经Mg2+交换、常压回流得到了长纤维状的钙锰矿,其晶体生长以溶解-结晶为主.Mn(Ⅱ)与六方水钠锰矿MnO6八面体层内的Mn(Ⅳ)反应生成Mn(Ⅲ)并填充层内空位,使水钠锰矿对称型由六方向三斜转变.与酸性水钠锰矿相比,水羟锰矿结晶弱、层状堆积混乱度高,与Mn(Ⅱ)反应迅速,层结构向三斜水钠锰矿转化快.pH升高,促进六方水钠锰矿对Mn(Ⅱ)的吸附和Mn(Ⅱ)与Mn(Ⅳ)间的反应,六方水钠锰矿转化为三斜水钠锰矿的速率加快."六方水钠锰矿→三斜水钠锰矿"可能是环境中三斜水钠锰矿的重要来源,及进一步形成钙锰矿的重要化学生成机制.     

常压下pH对Cu-布塞尔矿向钙锰矿转化的影响

钙锰矿是表生环境中常见的隧道构造氧化锰矿物,常由层状构造的Na-布塞尔矿或水钠锰矿(Na-布塞尔矿脱水产物)经不同离子交换后在热液条件下转化而成.Na-布塞尔矿与离子交换过程中溶液pH对Me-布塞尔矿亚结构及常压下向钙锰矿的转化有重要影响.本文以Na-布塞尔矿为前驱物,探讨了pH对Cu-布塞尔矿形成及其在常压回流条件下向隧道构造钙锰矿转化的影响.结果表明,不控制pH值时,随着溶液中交换性Cu2+数量的增加,前驱物Na-布塞尔矿层间Na+离子的数量逐渐减少,直至被Cu2+离子完全交换.层间的Mn2+只有在加入的Cu2+达到一定量时才能被置换出来,体系pH值随着CuCl2加入量的增加而降低.随着进入Na-布塞尔矿层间Cu2+离子数量的增加,经回流转化后逐渐生成结晶度较好的钙锰矿相,但加入量超过一定量时,不能转化形成钙锰矿.在控制pH为4.5的体系中进行离子交换时,钙锰矿的形成随着Cu2+离子的增加而增加,并在高加入量时也可完全转化形成钙锰矿.上述两种转化的差异与pH变化所引起的Na-布塞尔矿亚结构变化及交换性Cu2+离子在其层间分布的形态密切相关.     

水钠锰矿吸附Pb2+亚结构变化的红外光谱研究

利用红外光谱表征了吸附Pb2+前后的不同锰氧化度的水钠锰矿,结合二次求导退卷积方法确定实际的红外吸收带中心,分析了水钠锰矿红外吸收带的归属.结果表明,供试样品的899～920 cm-1红外吸收带源于八面体空穴处OH的弯曲振动,随着水钠锰矿锰氧化度的降低,空穴处与OH配位的Mn4+被Mn3+替代的数量增多,OH弯曲振动频...     

离子交换水钠锰矿矿物学特征及高温相变研究

以MnSO₄为原料,以空气为氧化剂在碱性条件下合成K型水钠锰矿,并进行离子交换实验。能谱结果显示:Ba²⁺、Pb²⁺、NH⁺₄和Ag⁺能够全部置换层间的K;而Li⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺和Cd²⁺离子交换样品仍残留1%～3%的K。XRD和红外光谱结果显示,除Ag离子交换样品外,其它样品均保留了水钠锰矿的层状结构,但是离子交换过程中,矿物结晶度以及锰氧八面体的有序度均有一定程度的变化。差热-热重结果显示,离子交换样品在150～250℃和500～700℃有显著的物相变化和结构调整。层间离子半径和性质决定了高温相变产物。在650℃煅烧后,K⁺、Ba²⁺、Na⁺、Pb²⁺和Ag⁺等大半径离子交换样品生成具有(2×2)型或(3×3)型孔道矿物;而小半径离子不足以支撑水钠锰矿的层状结构,高温时发生分解生成低价态锰氧化物,其中Mg²⁺、Ca²⁺、Cd²⁺和Zn²⁺离子交换样品分解生成黑锰矿,Cu²⁺、Ni²⁺、Li⁺和NH⁺₄离子交换样品则分解生成方铁锰矿。     

高温高压下盐类离子对水的结构与性质影响的拉曼研究

本次实验研究了纯水、Na Cl溶液、Ca Cl2溶液以及混合盐溶液在273~573 K范围内,水的OH伸缩振动带(2 650~3 900 cm-1)的拉曼光谱特征。结果表明,纯水和盐水的水的拉曼峰面积随着温度的升高呈较好的线性变化,并且随着盐度的升高,变化率逐渐减小;当温度低于513 K时,溶解盐离子破坏了水的氢键网络,从273到513 K,溶解盐离子对水的结构影响逐渐减小;当温度高于513 K时,溶解盐离子对水的结构的影响呈相反的规律,3 260 cm-1波数附近的拉曼强度增强,而3 425 cm-1波数段的拉曼强度减弱,而且光谱发生了红移并且温度越高,这种规律越明显。     

浅海Mg~(2+)和SO_4~(2-)对微生物诱导形成锰碳酸盐的影响

为了模拟浅海环境下锰氧化物微生物还原作用诱导碳酸盐沉淀的过程,选取最常见的锰氧化物-水钠锰矿(K_(0.33)Mn_7O_(14)·7H_2O)为研究对象,在不同种类与浓度盐离子(Mg~(2+)、SO_4~(2-))存在条件下开展异化锰还原菌Dietzia cercidiphylli 45-1b好氧还原水钠锰矿的实验研究.通过测试体系蛋白、Mn~(2+)等离子浓度变化,利用X射线衍射(XRD)和X射线吸收谱(XAS)表征反应前后矿物结构变化,来探讨不同初始Mg~(2+)和SO_4~(2-)浓度对于菌株45-1b还原水钠锰矿及诱导碳酸盐矿物沉淀的影响.结果显示体系pH值在4天内从7.0迅速上升至9.3,Mn~(2+)浓度在2天内迅速上升至166μmol/L,随后迅速下降至8μmol/L(第4天),其好氧还原产物为菱锰矿(MnCO3),且其产生量随Mg~(2+)浓度的升高而降低,随SO_4~(2-)浓度的升高而升高.上述实验结果表明好氧环境下菌株45-1b能够利用乙酸为电子供体,水钠锰矿为电子受体还原水钠锰矿释放Mn~(2+),最终转化有机碳为无机碳酸盐矿物菱锰矿.Mg~(2+)通过影响微生物生长和菱锰矿成核对水钠锰矿的还原及菱锰矿沉淀产生抑制作用,而SO_4~(2-)可以缓解Mg~(2+)的抑制作用并促进水钠锰矿的还原及菱锰矿沉淀.     

层间阳离子对水黑云母层间水赋存状态的影响

水黑云是云母－蛭石的１：１规则间层矿物。本文通过阳郭了交换方法得到多种单离子型（Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、Ｃａ＾２＋、Ｍｇ＾２＋、Ｂａ＾２＋、Ｃｕ＾２＋、Ｚｎ＾２＋、Ｃｏ＾２＋和Ａｌ＾３＋）水黑云母。利用Ｘ射线衍射分析和热分析,探讨了层间阳郭了类型对水黑云母间水赋存状态的影响。     

Kinetic analysis of cation exchange in birnessite using time-resolved synchrotron X-ray diffraction

In this study, we applied time-resolved synchrotron X-ray diffraction (TRXRD) to develop kinetic models that test a proposed two-stage reaction pathway for cation exchange in birnessite. These represent the first rate equations calculated for cation exchange in layered manganates. Our previous work has shown that the substitution of K, Cs, and Ba for interlayer Na in synthetic triclinic birnessite induces measurable changes in unit-cell parameters. New kinetic modeling of this crystallographic data supports our previously postulated two-stage reaction pathway for cation exchange, and we can correlate the kinetic steps with changes in crystal structure. In addition, the initial rates of cation exchange, R (ų min⁻¹), were determined from changes in unit-cell volume to follow these rate laws: R = 1.75[]^0.56, R = 41.1[]^1.10, R = 1.15[]^0.50. Thus, the exchange rates for Na in triclinic birnessite decreased in the order: Cs ? K > Ba. These results are likely a function of hydration energy differences of the cations and the preference of the solution phase for the more readily hydrated cation.     

阴离子捕获剂及其在污染防治与环境修复领域中的应用

综述了阴离子捕获剂的结构、性能、制备与表征方法、吸附专属性及其在环境修复方面的应用。阴离子捕获剂是一种具有层状结构的阴离子粘土，由于其特殊的结构和性能，可通过层间阴离子交换、层状结构重建等机制来吸附环境中的阴离子，从而清除环境中的污染物。大量研究表明。阴离子捕获剂对环境中以络阴离子形式存在的重金属污染物有很强的吸附能力，并能有效吸附水体中的N、P、As、Se和放射性元素。此外，阴离子捕获剂还能吸附有机污染物，如农药、酚类化合物、洗涤剂和腐殖质等。从环境中除去不同类型的有毒有害组分。需使用不同类型的阴离子捕获剂。其吸附能力主要由捕获剂本身的特点和外部理化条件所决定。阴离子捕获剂的研究已成为当前环境保护工程和技术研究的一个新热点。     

Ion exchange properties of manganese and iron minerals in oceanic micronodules

The results of experimental studies of ion exchange properties of manganese and iron minerals in micronodules (MN) from diverse bioproductive zones of the World Ocean are considered. It was found that the sorption behavior of these minerals is similar to that of ore minerals from ferromanganese nodules (FMN) and low-temperature hydrothermal crusts. The exchange complex of minerals in the MN includes the major (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, and Mn²⁺) and the subordinate (Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, and others) cations. Reactivity of theses cations increases from Pb²⁺ and Co²⁺ to Na⁺ and Ca²⁺. Exchange capacity of MN minerals increases from the alkali to heavy metal cations. Capacity of iron and manganese minerals in the oceanic MN increases in the following series: goethite < goethite + birnessite < todorokite + asbolane-buserite + birnessite < asbolane-buserite + birnessite < birnessite + asbolane-buserite < birnessite + vernadite Fe-vernadite + Mn-feroxyhyte. The data obtained supplement the available information on the ion exchange properties of oceanic ferromanganese sediments and refine the role of sorption processes in the redistribution of metal cations at the bottom (ooze) water-sediment interface during the MN formation and growth.     

方解石-白云石-菱镁矿的中远红外光谱学特征研究

利用拉曼光谱和红外光谱研究了方解石、白云石和菱镁矿的光谱学特征,探究了影响三种矿物红外辐射性能的因素。三种矿物的拉曼光谱(Raman)、中红外吸收光谱(MIR)、远红外吸收光谱(FIR)显示随着矿物中镁含量的增大将会影响CO₃^2-的面外弯曲振动(ν₂)、反对称伸缩振动(ν₃)和平面内弯曲振动(ν₄),使各光谱特征峰均向高频端迁移。基于黑体辐射定律以及在80 ℃、400~2 000 cm^-1矿物的辐射能量谱,结果显示方解石、白云石、菱镁矿的发射率依次减少(0.951,0.938,0.895)。三种矿物的红外吸收光谱和发射光谱中的振动位置均受CO₃^2-基频的显著影响,在1 300~1 650 cm^-1均产生宽的低吸收带,该吸收带与CO₃^2-的反对称伸缩振动相关,且吸收带范围(202,236,272 cm^-1)与发射率之间呈负相关关系。因此,当最强化学键的振动出现在发射光谱窄的吸收带范围内会产生相对较高的辐射能和发射率。此外,矿物的晶体结构也会影响发射率,大的离子半径、键长和晶胞体积将降低辐射过程中能量的吸收,增强辐射特性。综上研究结果,方解石、白云石和菱镁矿的拉曼光谱和红外光谱揭示了金属原子的相对质量对光谱学特征的显著影响,其发射率可能受到C—O键的反伸缩振动范围、最强吸收带控制的最低发射率以及矿物晶体结构的共同影响。这项研究呈现了必要的光谱信息和热发射率数据以识别特定的碳酸盐矿物,为类似矿物的光谱特征研究奠定了基础;同时为进一步认识地壳中大量的碳酸盐矿物提供了研究方法,也为地外勘探的深入研究给予相关的理论基础。     

褐煤生物产气规律及其液相体系中阳离子变化特征

为研究褐煤生物产气规律及其液相体系中常见阳离子变化特征,以内蒙古胜利褐煤为产气底物,寺河矿区煤层气井排采水中微生物作为发酵菌群,利用5 L厌氧发酵罐进行模拟生物产气实验,采用离子色谱仪对发酵液中的NH₄+、K+、Ca2+、Mg2+和Na+5种阳离子浓度进行动态监测。结果表明:煤模拟生物产气周期为33 d,分为缓慢增长期、快速增长期和平缓期3个阶段,33 d单位质量煤净产甲烷量最高达23 μmol/g;产气体系中NH₄+（741.5 mg/L）和K+（994.5 mg/L）离子质量浓度变化最为明显,Ca2+（26 mg/L）、Mg2+（10.7 mg/L）和Na+（72 mg/L）次之,表明发酵液中5种阳离子均参与了褐煤生物产气过程,且被不同程度地释放和利用;褐煤生物产气量与阳离子浓度有一定相关性,单位质量煤产气量与NH₄+和K+浓度呈正相关,与Ca2+、Mg2+浓度呈负相关。此外,NH₄+和K+以及Ca2+和Mg2+之间浓度呈显著正相关。由实验结果可知:褐煤生物产气液相体系中4+、K+、Ca2+、Mg2+和Na+5种阳离子会随着煤中有机组分的厌氧降解而缓慢释放、再吸附,同时可被微生物利用参与细胞内的生物化学反应。      

四川石棉县蛇纹石猫眼的红外吸收光谱研究

采用Fourier变换红外吸收光谱和X射线粉晶衍射技术对四川石棉县蛇纹石猫眼进行了研究。红外吸收光谱结果表明:四川蛇纹石猫眼可分为纤蛇纹石和叶蛇纹石两种类型,两者在(960-1100)cm-1和(3600-3690)cm-1的范围内由Si-O伸缩振动的E1类振动和OH伸缩振动表现出的红外谱带分裂强度及谱带特征存在明显的差异。在(960- 1100)cm-1间:纤蛇蚊石的红外光谱分裂成三个明显的谱带,而叶蛇纹石在此区间只有两条谱带。在570cm-1附近的红外谱带以肩状出现;OH伸缩振动区:纤蛇蚊石出现两条红外谱带,而叶蛇蚊石只出现一条红外谱带。X射线粉晶衍射结果表明:叶蛇蚊石具有d202=0．2522nm(I/I0=19)和d203=0．2430nm(I／I0=18)的特征谱线,而纤蛇纹石则具有d202、006=0．2446nm(I／I0=29)的特征谱线,d020>0．245nm近0．249 nm的特征谱线缺失。     

应用显微FT-IR光谱技术“原位”研究沉积岩中生油母质──干酪根

干酪根的研究，对石油地质勘探、油气资源的评价、分子有机地球化学以及油气的生成、运移、聚集等都是息息相关１.２。以往是用复杂的物理化学方法从沉积岩中分离出干酪根，然后进行各项实验研究，称“离位”。应用现代傅里叶变换红外显微光谱技术（简称显微ＦＴ-ＩＲ），可以在沉积岩中“原位”研究干酪根的形态、类型、分子结构特征以及它与周围矿物之间的关系等。这种“原位”法为石油地质的研究工作提供了新型高技术。可以预言，显微ＰＴ-ＩＲ新技术不仅推动干酪根的深入研究，而且在整个石油地质科学中将起作难于估量的作用和广阔的前景。