黏土矿物—水界面的量子力学模拟研究

黏土矿物广泛分布于自然界中,其对地质和地球化学过程有重要意义,也是工业、环境等领域中的重要矿物材料。黏土矿物的众多物化性质均与其表界面结构和性质有关。作为实验研究方法的重要补充,量子力学模拟被广泛用于黏土表界面性质的研究。本文回顾了利用量子分子动力学模拟对黏土矿物-水界面性质的研究,包括表界面结构、表面酸度和离子络合等方面。     

针铁矿/水界面反应性的实验研究

选择针铁矿对Pb2+、Cu2+、Cd2+等3种重金属离子的吸附实验,开展矿物/水界面反应性研究.金属离子(M2+)在矿物-水溶液间分配有多种表面反应机制,这些表面反应发生作用的条件主要取决于吸附质水化学性质和矿物表面荷电性,因此,溶液pH值是影响矿物/水界面反应性的关键因素.在不同pH值条件下, 表面羟基可通过发生质子化或去质子化反应而使得矿物表面产生荷电性并发生改变,而金属离子的水解则可显著加快金属羟基配合物的形成,从而进一步增强了矿物/水界面反应.本实验条件下针铁矿表面对重金属离子的吸着量随pH值升高而升高,在一个较窄的pH值范围内吸附率急剧升高,呈S形分布.针铁矿对3种不同的重金属离子的吸附能力的强弱顺序是Cu2+＞Pb2+＞Cd2+.无论是Langmuir方程还是Freundlich方程,都能较好拟合针铁矿对重金属离子的等温吸附过程.Freundlich方程的n值均在0.1～0.5之间,说明重金属离子在针铁矿表面的吸附并不能简单地归结为单配位或双配位模式,可能存在着多种吸附结合形态.表观吸附常数KM值的变化规律,说明重金属离子与针铁矿表面反应模式及其表面吸附形态发生了变化,具体的吸附形态还有待谱学研究进一步证实.     

无氧条件下黄铁矿表面的羟基化与自氧化

过去20年里,无氧条件下黄铁矿–水界面产生活性氧是黄铁矿表面反应性的重要发现之一。这一反应不仅对现代环境有重要影响,而且在早期地球环境演化中也扮演着重要角色。无氧条件下黄铁矿–水界面产生的活性氧具有极强的氧化性,理论上有氧化黄铁矿自身的能力。然而,无氧条件下黄铁矿–水界面产生的活性氧对其自身是否有氧化作用(即黄铁矿自氧化)及其反应机制还不得而知。本研究采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(in-situDRIFTS)和准原位X射线光电子能谱(quasi-in-situXPS)结合密度泛函理论(DFT)计算,探究了无氧条件下黄铁矿–水界面的自氧化初始反应过程。结果表明:(1)无氧条件下黄铁矿–水界面会发生自氧化反应,生成高价态的硫物种和铁氧化物;(2)黄铁矿–水界面的自氧化反应伴随着羟基的生成和消耗;(3)黄铁矿–水界面的羟基源于水分子在黄铁矿表面缺陷位点的解离作用,可为活性氧的产生提供物源。这些发现不仅揭示了黄铁矿–水界面的羟基化和自氧化过程,还为深入理解黄铁矿–水界面反应在早期地球环境演化中的重要作用提供了认知基础。     

生物膜脂参与的非晶碳酸钙形成和稳定

非晶碳酸钙(amorphous calcium carbonate,ACC)是碳酸钙矿物体系中极不稳定的矿物相。但由海鞘类动物的研究表明,ACC可作为碳酸钙晶体矿物的前驱体在生物体内稳定存在,并且这些生物成因的ACC常常是由膜包裹着的。文中选用生物膜的主要成分卵磷脂(PC)为主要矿化调节剂,通过调控与碳酸钙矿化过程密切相关的无机离子Mg2+的浓度,模拟生物膜表面碳酸钙矿化作用过程。在空气/水界面处的膜脂调控下合成出可在溶液中稳定存在数天的非晶碳酸钙。该结果有力地证明了在生物矿化过程中,除了受生物体中可溶性有机大分子调控外,生物膜可能对ACC的形成和稳定也有显著的调控作用。     

矿物表面基团与表面作用

矿物的表面或界面过程存在于一切地质过程中,并在材料和环境科学领域得到广泛应用。矿物的表面结构、表面基团与表面作用之间存在着一定的内在联系,矿物结构的多样性决定了表面基团类型的多种性和表面作用的多样性。本文较系统地介绍了矿物表面功能基、表面配位反应、表面配合反应、表面氧化还原反应、表面异位催化反应和表面离子交换反应的类型及作用机制。     

水悬浮体系中凹凸棒石与Cu2+作用机理

研究矿物吸附重金属性能和机理,对正确认识矿物吸附性质、环境矿物材料应用研究以及重金属环境化学行为具有重要理论和实际意义。凹凸棒石是重要粘土矿物之一,也是重要的环境矿物材料,其吸附净化功能潜在应用受到广泛关注。在制备凹凸棒石纯样基础上,进行了凹凸棒石吸附Cu^2 单因素实验,吸附前后溶液pH值变化观测和吸附Cu^2 后凹凸棒石表面结构高分辨透射电镜调查。结果表明,从表面来看,凹凸棒石对Cu^2 的吸附性能主要受振荡速度、吸附时间、初始溶液pH值、吸附剂用量等因素影响,但实际上,凹凸棒石对Cu^2 的吸附作用主要是凹凸棒石诱导的Cu^2 水解沉淀作用以及凹凸棒石(带负电荷)与氢氧化铜(带正电荷)正负电荷胶体颗粒的互相作用,这有别于严格意义的矿物界面吸附作用。产生这种作用的机制在于凹凸棒石属于天然纳米矿物材料,具有较高的表面化学活性,凹凸棒石一水悬浮体系中凹凸棒石表面水解呈现出碱性,结果导致吸附平衡水溶液pH值较初始水溶液有较大程度的升高,达到Cu^2 水解基本完全的pH条件.     

矿物表面活性及其量度

矿物及其材料的表面活性及其表面反应性的具体表征，它是由矿物表面功能基所控制。由于矿物表面金属原子的电负性不同，以及它所处的配位环境不同，常表现出不同的极性、荷电性和Lewis酸碱性，它与溶质和溶剂分子之间反应（成键）能力也不同。在热力学上表现为反应自由能变化也不同。因此，量度矿物表面活性就是量度其表面极性、荷电性和Lewis酸碱性，它既可用化学方法，也可用热力学的方法。前者是通过反应作用量来量度，后者通过反应作用能来量度。然而现代矿物谱学的方法更能给出矿物及其材料表面反应活性的本质和详细信息。     

用矿化物矿物处理电镀厂废水技术研究

大多数环境工程材料是通过表面作用（吸附或共沉淀）来清除水中的有毒有害物质的,这就要求材料本身具有高表面活性。在搞清硫化物固／液界面行为机理的基础上,本文采用高表面活性的硫化物作为吸附剂,以重金属污染大户－电镀厂的酸性废水作为处理对象,研制了一种低、高效益、以废治废、简便易行的重金属污染物处理技术－－硫化物矿物－彭气搅动－ＣａＯ调ＰＨ值。废水经处理后,完全可以达到国家规定的排放标准。该技术的研制,对     

矿物聚合材料基体相的形成过程研究

基体相在矿物聚合材料结构中起与其他矿物表面键合的作用 ,是材料强度的来源。本实验以富钾岩石提钾后的硅铝质溶胶相加NaOH固体 ,在 6 0℃下制备矿物聚合材料基体相 ,并采用XRD、SEM、IR、NMR等分析手段研究了不同固化时间基体相的结构。研究结果表明 ,在基体相的形成过程中 ,没有新的结晶相产生 ,说明基体相为一种半晶质到非晶质物相 ;随着固化时间的变化 ,其自身 [SiO4]4-四面体发生解聚又重新聚合 ,聚合后基体相形成了致密完整的块体     

不同pH值下电解质对石英溶解的分子机理影响

由于化学、物理、甚至生物方面驱动因素的影响,界面的性质会随着温度、pH、无机物或者有机物吸附、金属离子、微生物活动等变化而改变.此外,环境因素、界面形状,晶体缺陷等因素也会影响界面的化学性质,因此矿物-水界面是一个相当复杂的系统.     

矿物粉尘对人体血清物质的吸附行为研究

通过测定吸附后人体血清的成分,并利用红外光谱研究了几种矿物粉尘对血清中物质的吸附作用,结果表明,矿物粉尘对血清中物质的吸附具有选择性,主要是吸附了血清中的蛋白质和脂类等生物大分子。不同矿物吸附生物大分子的选择性不同,这主要与矿物的结构和表面海性等因素有关。红外光谱研究表明,吸附机理主要是物理吸附,可能也存在化学吸附。另一方面,矿物粉尘在血清中发生了一定程度的阳离子交换和溶解作用。     

泥页岩主要黏土矿物组分甲烷吸附实验

为了从深层次揭示控制黏土矿物天然气吸附能力的主要因素, 选择不同来源和成因的泥页岩中的常见黏土矿物进行了甲烷等温吸附实验.分析显示不同类型的黏土矿物气体吸附能力差异明显, 各种黏土矿物甲烷吸附容量次序为蒙脱石＞＞伊蒙混层＞高岭石＞绿泥石＞伊利石＞粉砂岩＞石英岩.黏土矿物结晶结构决定了矿物片层之间的层间孔隙和聚合体颗粒之间粒间孔隙的形态和大小, 从而决定着其表面积和气体吸附性能.黏土矿物甲烷吸附能力与电镜扫描所反映的微孔隙发育程度密切相关.研究表明, 黏土矿物的气体吸附能力不仅与黏土类型有关, 而且明显受成岩演化程度和岩石成因的影响.此外, 随粒度减小孔隙连通性和内表面积的不断增加, 黏土矿物气体吸附能力有所升高.      

Adsorption of Pentachlorophenol onto Oxide and Clay Minerals： Surface Reaction Model and Environmental Implications

The adsorption of pentachlorophenol （PCP） onto quartz, kaolinite, illite, montmorillonite and iron oxides has been investigated by batch equilibrium techniques. The pH-dependent isotherms are curves with peak values, the position of which is at about pH = 5-6 depending on the mineral species. Based on distribution of both speciation of surface hydroxyls on minerals and PCP in solution a surface reaction model involving surface complexation and surface electrostatic attraction is presented to fit the pH-dependent isotherms, and both reaction constants are calculated. The results show that on quartz and phyllosilicate minerals the predominant adsorption reaction is surface complexation, meanwhile both of surface electrostatic attraction and surface complexation are involved on the iron oxide minerals. The reaction constants of surface electrostatic adsorption are usually one to three orders in magnitude, larger than that of surface complexation. The concentration-dependent isotherms can be well fitted by Langmnir equation with the correlation coefficient R〉0.93 for kaolinite and iron oxides. The maximum adsorption is found in the order： hematite 〉 lepidocrocite 〉 goethite 〉 kaolinite 〉 quartz 〉 montmorillonite ≈ illite, which can be interpreted by consideration of both reaction mechanism and surface hydroxyl density. The significant adsorption of PCP onto mineral surfaces suggests that clay and iron oxide minerals will play an important role as HIOCs are adsorbed in laterite or latertoid soil, which is widespread in South China.     

国内矿物治理重金属废水研究进展与展望

综述了我国利用天然矿物治理重金属废水方面的研究新成果。天然铁的硫化物、天然铁锰的氧化物、方解石与磷灰石等具有良好的表面吸附与氧化还原化学活性;不同介质中它们能不同程度地表现出对Cr^6 、Pb^2 、Hg^2 、Cd^2 等重金属离子的吸附作用,可广泛用于重金属废水处理。矿物吸附重金属离子机理的研究表明,矿物对重金属的吸附是矿物表面与无机重金属离子之间的表面作用过程,包括矿物表面功能基与重金属离子的配位反应、矿物表面氧化还原反应和沉淀转化作用,以及矿物表面离子交换吸附作用等。     

The mechanism of cadmium surface complexation on iron oxyhydroxide minerals

Many sediment and soil systems have become significantly contaminated with cadmium, and earth scientists are now required to make increasingly accurate predictions of the risks that this contamination poses. This necessitates an improved understanding of the processes that control the mobility and bioavailability of cadmium in the environment. With this in mind, we have studied the composition and structure of aqueous cadmium sorption complexes on the iron oxyhydroxide minerals goethite (α-FeOOH), lepidocrocite (γ-FeOOH), akaganeite (β-FeOOH), and schwertmannite (Fe₈O₈(OH)₆SO₄) using extended X-ray adsorption fine structure spectroscopy. The results show that adsorption to all of the studied minerals occurs via inner sphere adsorption over a wide range of pH and cadmium concentrations. The bonding mechanism varies between minerals and appears to be governed by the availability of different types of adsorption site at the mineral surface. The geometry and relative stability of cadmium adsorption complexes on the goethite surface was predicted with ab initio quantum mechanical modelling. The modelling results, used in combination with the extended X-ray adsorption fine structure data, allow an unambiguous determination of the mechanism by which cadmium bonds to goethite.Cadmium adsorbs to goethite by the formation of bidentate surface complexes at corner sharing sites on the predominant (110) crystallographic surface. There is no evidence for significant cadmium adsorption to goethite at the supposedly more reactive edge sharing sites. This is probably because the edge sharing sites are only available on the (021) crystallographic surface, which comprises just ∼2% of the total mineral surface area. Conversely, cadmium adsorption on lepidocrocite occurs predominately by the formation of surface complexes at bi- and/or tridentate edge sharing sites. We explain the difference in extended X-ray adsorption fine structure results for cadmium adsorption on goethite and lepidocrocite by the greater availability of reactive edge sharing sites on lepidocrocite than on goethite. The structures of cadmium adsorption complexes on goethite and lepidocrocite appear to be unaffected by changes in pH and surface loading. There is no support for cadmium sorption to any of the studied minerals via the formation of an ordered precipitate, even at high pH and high cadmium concentration. Cadmium adsorption on akaganeite and schwertmannite also occurs via inner sphere bonding, but the mechanism(s) by which this occurs remains ambiguous.     

A Review of Magnesium Isotope System in Rivers

In recent years, a series of important progresses have been made in the aspect of magnesium isotopes behavior in weathering processes. These progresses are not only favorable to understand the change of the magnesium isotopic compositions in rivers, but also establish the foundation to further reveal the magnesium isotope geochemical cycle. The magnesium in rivers is both magnesium sink for weathering and magnesium source for the ocean. The Mg isotopic compositions in rivers are dominated by the magnesium sources and Mg isotope fractionations processes. The sources of magnesium in rivers originate mainly from draining rocks, as well as less contribution from the eolian deposition, groundwater, plant debris, and precipitation. The Mg isotope fractionations in rivers are mainly related to precipitation and dissolution of carbonate minerals, silicate mineral hydrolysis, adsorption on mineral or colloidal matter surface, and plant uptake. Generally, the contribution of carbonate minerals dissolution or precipitation is equal to add or reduce magnesium from carbonate endmember, which has a remarkably negative δ²⁶Mg value. Based on the fact that most clay minerals are rich in ²⁶Mg during nature silicate mineral hydrolysis, then it is possible to infer that residual weathering products enrich in ²⁶Mg. However, there is no significant Mg isotope fractionation causing by the adsorption on mineral or colloidal matter surface during river water migration. For the plant uptake, the root prefers to have ²⁶Mg, leading the plant itself rich in heavier Mg isotopic composition. In addition, formation of secondary minerals in rivers could also reflect the changes of chemical parameters in rivers (such as major elements, CO₂ solubility, pH, etc.). Hence, Mg isotopic composition in rivers and associated isotope fractionations are not only the basis for the application of magnesium isotope to trace surface material cycle, but also have important significance for the further understanding the geochemical cycle of magnesium isotopes.     

极性矿物对纳米金的吸附实验

纳米金通常带有负电荷,遇带正电荷的矿物,它将被吸附而沉淀。黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿和α－石英是金矿中常见矿物,是载金矿物,也是极性矿物（半导体矿物,热电矿物）。实验结果表明,在动态温度条件下矿物表面有正负电荷,因此同种矿物能够相互吸附,纳米金被带正电荷的矿物吸附。     

松辽盆地西南部DL铀矿带铀赋存状态及矿物组成特征

DL铀矿带是松辽盆地近年找矿的新发现。文章利用扫描电镜、电子探针和自动矿物参数定量分析系统等测试手段对该区矿石样品进行了铀赋存状态研究,结果表明:研究区铀主要以沥青铀矿、含锆铀矿物、含钛铀矿物等独立铀矿物以及黏土吸附、有机质吸附、锐钛矿吸附等吸附铀形式存在,铀矿物呈微粒状、细脉状、块状和团块状产出,空间上与磷灰石、硒铅矿、黄铁矿、有机质和碳酸盐等关系密切,与周边铀矿床的铀存在形式略有差别,其中含锆铀矿物在砂岩型铀矿中属首次发现。矿物组成以石英、长石、黏土矿物和碳酸盐为主,此外还有一定量的钛铁氧化物、重晶石、铁氧化物和少量独居石、磷钇矿、硒铅矿等副矿物。利用电子探针的铀定量分析数据和自动矿物参数定量分析系统的铀矿物定量分析数据,首次定量计算了不同存在形式铀的分布率,结果显示:独立铀矿物中沥青铀矿和含锆铀矿物的分布率最高,吸附铀以黏土矿物吸附占优势,有机质和锐钛矿吸附次之。铀赋存状态及矿物组成的精细厘定对矿床成因与选冶工艺研究等具有重要意义。     

土壤矿物对金属离子的临界吸附量

本文从矿物表面羟基与溶液中金属离子反应的化学平衡方程出发,得到金属离子在矿物表面单基配位和双基配位吸附的覆盖度计算公式,并据此探讨了覆盖度的影响因素和变化规律,指出覆盖度随pH变化曲线拐点的实际意义。假设土壤和地表水达到平衡,参比水质标准,提出了矿物吸附金属离子的临界覆盖度公式,并初步探讨了石英吸附Cd2 的临界覆盖度-pH曲线,进而推导出土壤矿物对金属离子的临界吸附量公式。