麦哲伦海山区富钴结壳成矿条件分析

麦哲伦海山区是西北太平洋内受北西向转换断层控制的板内海底火山链，其形成时代为中株罗世－－白垩纪。独特的构造背景和地理环境，造就麦哲伦海山区成为世界上最重要的富钴结壳分布区之一。海山上覆盖着火山岩和沉积岩两类结壳基岩，基岩的形成时代、类型、分布位置等，对结壳性质有重要影响。富钴结壳于晚白垩世晚期开始形态，始新一－中新世发育最为有利。自株罗纪以来麦哲伦海山由南半球跨越赤道迁移到北关球，这一阶段南级冰盖的消融与生长和板块构造上起的海陆变迁，导致海山区最低含氧层深度和CCD面发生变化，结壳的生长出现间断，内部元素组分发生突变或渐变，麦哲伦海山上的结壳，一船呈现两个世代，新老壳层间在元素含量上有差异，老世代壳层中有6个元素成因组合，壳层中有4个元素成因组合。     

中太平洋YJC海山富钴结壳矿物组成与元素地球化学

运用等离子光谱、等离子质谱、X射线衍射、红外光谱和场发射电镜等分析测试方法,对太平洋威克(Wake)海岭YJC海山中的富钴结壳中不同构造层的矿物组成和元素地球化学研究表明:矿石矿物是水羟锰矿和少量的钙锰矿,脉石矿物是磷灰石、石英和方解石等,微量矿物有蒙脱石、高岭石、钠沸石、斜发沸石、伊利石、水黑云母、磁铁矿和角闪石等。老结壳磷灰石的质量分数>10%,P>1%;新结壳磷灰石<10%,P<1%。老结壳相对富集Cu、Ca、P等元素,新结壳相对富集TMn、TFe、Co、Ni、Ba、Zn、Pb、Mo等元素。结壳内部纹层构造的不同位置及包体内的微区成分变化较大,TMn和TFe呈同消长关系,但TMn/TFe值相对稳定。结壳的稀土元素总量为1761.88×10-6,Ce具明显的正异常。老结壳相对富集稀土元素,新结壳略富Eu。     

磷酸盐化作用对结壳元素富集的影响

本文为磷酸盐化作用对大洋富钴结壳化学影响的大比例尺细致研究。作者对取自西北太平洋麦哲伦海山区一厚度为10cm的富钴结壳样品,自顶至底以5mm间距采取了分层样品进行了成矿元素和稀土元素分析。结果表明,未被磷酸盐化的新结壳和磷酸盐化的老结壳间主要成矿元素的含量相差显著     

中太平洋YJA海山富钴结壳矿物组成与元素地球化学

研究样品采自马尔库斯（MARCUS）海脊YJA海山。利用等离子光谱、等离子质谱、X-射线衍射、红外光谱、场发射电镜等分析测试方法,对富钴结壳中不同构造层的矿物组成和元素地球化学进行了研究。该结壳为一大型板状新结壳,矿石矿物是水羟锰矿,脉石矿物是石英、斜长石、磷灰石等,微量矿物有蒙脱石、高岭石、钠沸石、水黑云母、片沸石等。从结壳的底部构造层到顶部构造层,TMn,Ni,Cu, Ba,Zn等元素的质量分数逐渐减少,TFe逐渐增加,Co变化不大;在相对疏松的构造层中,Si,Al,K,Na,Ca,Mg,Ti,P,Li,Rb等元素相对富集;结壳的稀土元素总量是1 982.27×10^-6,Ce具明显的正异常。不同构造层稀土元素的演化趋势是：Ce与Mn等元素相同,其他稀土元素（Y除外）与Fe等相似。     

大洋富钴结壳资源调查与研究进展

富钴结壳是继多金属结核资源之后被发现的又一深海沉积固体矿产资源,在太平洋、大西洋和印度洋的海底均有分布。据估算,全球三大洋海山富钴结壳干结壳资源量为(1081.1661~2162.3322)×108t。世界各国对富钴结壳的调查始于20世纪80年代初,截至目前,已有日本、中国、俄罗斯和巴西等4个国家与国际海底管理局签订了富钴结壳勘探合同,而韩国的矿区申请也于2016年获得核准。富钴结壳按形态可分为板状结壳,砾状结壳和钴结核3种类型。富钴结壳内部结构构造在宏观上通常表现为三层构造,即底部亮煤层、中部疏松层和顶部较致密层;在微观下主要表现为柱状构造、叠层构造、斑块状构造、纹层状构造等多种类型。富钴结壳的矿物成分主要为自生的铁锰矿物,包括水羟锰矿、钡镁锰矿、羟铁矿、四方纤铁矿、六方纤铁矿、针铁矿等。富钴结壳富含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Zn等金属元素以及稀土元素和铂族元素,其中Co含量尤为显著。三大洋中,以太平洋富钴结壳的Co平均含量最高。富钴结壳的生长过程极其缓慢,平均仅几毫米每百万年。研究表明,西太平洋富钴结壳最早于始新世-早中新世开始生长。目前通常认为富钴结壳为水成成因,即Co、Fe、Mn等金属元素来源于海水。此外,有研究表明微生物在富钴结壳的形成过程中也起着非常重要的作用。富钴结壳的分布及特征受地形、水深、基岩类型、海水水文化学特征、经纬度等多种因素的影响,其主要分布于碳酸盐补偿深度以上、最低含氧带以下、水深800~2500 m的海山、岛屿斜坡和海底高地上,西、中太平洋海山区被认为是全球富钴结壳的最主要产出区。     

西太平洋富钴结壳中磷酸盐化的制约因素探讨

富钴结壳是生长在海底岩石或岩屑表面的一种自生壳状沉积物。大洋富钴结壳老壳层在形成后或形成期间曾遭受不同时代的磷酸盐化(Hein J R等,1993),形成多层磷酸盐化壳层。前人关于磷酸盐化作用对富钴结壳的影响多有论著,但主要涉及矿物成分、化学组成、结构构造等方面(Koschinsky A等,1997;Jeong K S等,     

大洋磷酸盐化作用对富钴结壳元素富集的影响

中国首次对与大洋富钴结壳密切相关的磷酸盐化作用进行了研究。对取自西太平洋麦哲伦海山区一厚度为 10cm的富钴结壳样品 ,自顶至底以 5mm间距采取了 2 0个分层样品进行了成矿元素和稀土元素分析。结果表明 ,未被磷酸盐化的新结壳和磷酸盐化的老结壳间主要成矿元素的含量相差显著。老结壳中Fe、Mn、Si、Al、Zn、Mg、Co、Ni、Cu元素亏损 ,亏损次序为Co >Ni>Mg >Al>Mn >Si>Cu >Zn >Fe;而Ca、P、Sr、Ba、Pb元素含量增加 ,富集次序为P >Ca >Ba >Pb >Sr。研究认为 ,结壳中磷酸盐化作用的强弱制约着富钴结壳成矿元素含量的变化 ,磷酸盐化作用是造成老结壳中主要成矿元素Co、Ni等贫化流失的根本原因。研究还表明 ,磷酸盐化作用对富钴结壳的稀土元素丰度也产生一定影响 ,使老结壳的稀土总量和Ce含量高于新结壳 ,但未显著改变其稀土配分模式和分馏特征。研究证实 ,老结壳的Y正异常与磷酸盐化作用无关。磷酸盐化作用的研究为富钴结壳矿产资源的评价和综合利用提供了有用信息。     

富钴铁锰结壳的控矿要素和成矿过程——以西太平洋为例

以西太平洋海山的麦哲伦海山群和马尔库斯-威克海山群为例,研究了富钴铁锰结壳（富钴结壳）形成过程中地质要素和海洋要素的作用,重点分析了海山漂移和沉降、水道开合、最小含氧带（OMZ）、大洋环流,以及气候变化等要素对富钴结壳形成的控制作用。基于对麦哲伦海山和马尔库斯-威克海山结壳样品剖面Mn／Fe值曲线的综合研究,结合控矿要素和成矿背景分析,将该区白垩纪以来富钴结壳的成矿过程划分为五个阶段：（1）自垩纪-始新世,（2）始新世末-晚渐新期,（3）晚渐新期-中中新期早期,（4）中中新期早期晚中新期早期,（5）晚中新期早期-现代,其中（2）、（3）阶段有利于发育富钴结壳。     

手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳资源勘查中的应用

便携式X射线荧光光谱仪具有快速、无损分析的特点,本文重点研究了手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳碎块和浅钻岩心野外现场原位分析中的应用能力。采用压片法制样,以富钴结壳国家标准物质（GBW 07337~GBW 07339）和多金属结核国家标准物质（GBW 07249、GBW 07295和GBW 07296）作为校准样品,建立了手持式X射线荧光光谱仪测定富钴结壳样品的校准曲线。方法经国家标准物质GBW 07339验证,元素Mn、Fe、Co、Ni和Cu的精密度（RSD）在0.3%~3.0%之间,满足富钴结壳样品现场分析的要求。在海上资源勘查现场,应用手持式X射线荧光光谱仪对富钴结壳碎块和浅钻岩心原样进行了现场原位分析。富钴结壳碎块原样烘干后直接测试分析数据与实验室压片制样XRF分析数据对比表明,Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素的测定值一致性良好;浅钻岩心的原位分析数据与实验室人工分层分析数据对比表明,各层位Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素直接测试数据与实验室压片制样XRF分析数据分布趋势基本一致。实际应用研究表明,手持式X射线荧光光谱仪适合于现场原位分析,满足野外富钴结壳资源快速评价的要求,同时原位分析能更真实地反映原始富钴结壳岩心不同层位中各元素的变化特征,为进一步研究富钴结壳成矿机制提供更丰富的数据资料。     

麦哲伦海山群MK海山富钴结壳稀土元素的赋存相态

利用ICP-OES和ICP-MS,分析了麦哲伦海山群西北端MK海山2 170 m水深的MKD23B-3号富钴结壳样品,获得了其剖面上主元素、稀土元素（REE）和Y含量数据,并基于元素含量间的线性相关关系,研究了REE和Y的赋存相态。结果显示:该样品剖面从基岩到表面可划分为5层,第Ⅰ、Ⅱ层为磷酸盐化壳层,第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ层为未磷酸盐化壳层。在未磷酸盐化壳层中,REE和Y主要赋存在δ-MnO₂相中;而在磷酸盐化壳层中,REE和Y除了赋存在Fe、Mn氧化物相中外,主要赋存在独立于碳氟磷灰石（CFA）的矿物相态中,可能为稀土的磷酸盐。并提出利用磷酸盐中REE/Y 估算富钴结壳磷酸盐化壳层次生稀土的方法,据此估算了MK海山富钴结壳磷酸盐化壳层次生稀土的量。在该样品中,次生稀土占稀土总量的42%~88%,近一半以上的稀土是次生的,磷酸盐化作用对于REE和Y的次生富集具有显著的贡献;因此解读磷酸盐化富钴结壳的稀土元素（特别是Nd同位素）古海洋记录必须排除次生稀土元素的干扰。     

大洋富钴结壳研究进展及展望

富钴结壳是一种重要的海底矿产资源,具有独特的经济价值和科学意义,其不仅富含Mn、Co、Ni、Cu、PGE和REY等金属,而且在反演新生代以来古海洋环境记录等方面扮演着独特的角色。锰氧化物(MnO₂·xH₂O)和铁羟基氧化物(FeOOH)是构成富钴结壳的主要矿物,矿物颗粒十分微小(纳米级)。水羟锰矿和水钠锰矿具有层状结构且层电荷为负,通过吸附阳离子来补偿。前人通过连续浸出实验、元素相关性统计分析、吸附实验和拓展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱广泛研究了微量元素在矿物中的赋存状态,确定了微量元素在锰氧化物矿物中主要存在三种类型络合物:共六边(edge-sharing)、共双角(double-corner sharing)和共三角(triple-corner sharing)。综合研究表明,在最低含氧带之下铁锰氧化物(氢氧化物)从海水沉淀到周围海山坚硬基岩上形成富钴结壳的机制主要是无机胶体化学反应和矿物表面反应。最后针对已有的相关研究现状以及富钴结壳研究面临的挑战,富钴结壳的成矿物质来源及演化、微量元素富集机制、蕴含的古海洋信息等问题仍需要进一...     

富钴结壳中的磷酸盐岩及其古环境指示意义

磷酸盐岩是富钴结壳老壳层的主要组分之一。本文对来自中太平洋海山的三块富钴结壳样品中的磷酸盐岩进行了研究,以期对富钻结壳形成环境的变化有所了解。通过扫描电镜发现结壳中磷酸盐岩的形态有六种,磷酸盐岩主要分布在老壳层,新壳层中偶见。结壳中的磷酸盐岩为碳氟磷灰石(CFA),经成分分析及电镜中反射色的差异可以区分出两种成因的CFA：一种为交代碳酸盐岩型的,相对富Si、Al、Fe;另一种为从结壳孔隙水中直接沉淀而成的,基本不含Si、Al、Fe。对CB12样品中磷酸盐岩脉进行生物地层学鉴定,得出其老壳层下部火焰状磷酸盐岩的形成年代为晚渐新世一早中新世(23.2-29．9Ma),而其上部充填脉状磷酸盐岩的形成年代为中中新世(10.8-16Ma)。老壳层中富集磷酸盐岩说明在结壳形成早期,结壳形成环境条件尚不够稳定,底部存在富磷深层储库,当底流突然增强时,可携带磷在海山上交代结壳中的碳酸盐岩或在结壳内部合适条件下直接沉淀形成磷酸盐岩充填脉。新壳层形成时底流已相对髂定,富磷深层储库已消失,不再有广泛磷酸盐化形成。     

初论发现于西太平洋富钴结壳的羟锰矿

大多数研究者认为富钴结壳中的锰矿物主要是水羟锰矿。X-射线衍射数据表明这次所研究的富钴结壳中主要的富锰矿物相是羟锰矿,这是在以往的结核和结壳研究中鲜为人知。探讨了羟锰矿和水羟锰矿的名称由来、化学式、晶胞参数及X射线粉晶衍射值,建议将X-射线衍射特征值为2.4×10^-10 m和1.4×10^-10 m的锰矿物相统称为水羟锰矿;通过研究这两种矿物的成因、产状及环境,认为结壳中羟锰矿的存在表明结壳在生长中后阶段仍处于还原环境。     

西太平洋富钴结壳元素组合特征及其地质意义

海山富钴结壳是一种重要的海底固体矿产。对西太平洋海山的56个结壳样品进行了23种化学组分分析,并利用R型聚类分析和R型因子分析,分别提取四组元素组合和四个主因子。综合特征表明．富钴结壳在形成过程中,经历了一次强度较大的锰矿物相成矿作用,Co、Ni等元素的富集与此有关;铁矿物相的成矿作用强度较小,但表现出多期次的特点;锰、铁矿物是不同成矿作用的产物;结壳形成过程中,可能遭受了二次磷酸盐化作用,结壳中磷酸盐矿物的形成对铁矿物相的形成可能有抑制作用。     

等离子体发射光谱法同时测定大洋富钴结壳中硅锰铁钙镁铝钛

大洋富钴结壳试样经ＨＣｌ＋ＨＮＯ３＋ＨＦ溶解,在０．２ｍｏｌ／ＬＨＦ和０．１３ｍｏｌ／ＬＨ３ＢＯ３介质中,用感耦等离子发射光谱法同时测定Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ元素的含量。方法经国家标准物质ＧＢＷ０７２４９大洋多金属结核验证,其结果与标准值相符,精密度ＲＳＤ〈３．２％（ｎ＝６）;已应用于太平洋富钴结壳中多元素分析。     

世界海底富钴结壳资源分布特征

大洋富钴结壳资源是潜在的海底金属资源。文章对富钴结壳资源在太平洋、大西洋和印度洋分布的数据进行收集、整理、筛选、建库,从全球角度出发,对富钴结壳的分布特征进行了分析和对比。研究发现,海山、洋脊、海盆和陆坡4种地貌的Co品位分别为0.70%、0.46%、0.50%和0.43%,海山地貌更有利于高Co品位结壳的产出。三大洋中,太平洋海山富钴结壳矿点的分布比例占到了已知总数的73.3%,说明太平洋海山区是世界海底富钴结壳资源主要的产出区。根据入库数据的分布特点,在全球划分出10个富钴结壳成矿区,结合结壳的厚度和分布水深,从各成矿区中划分出富集区,并按照2 cm厚度和4 cm厚度的标准分别对富集区的富钴结壳资源量进行了估算。计算结果显示,太平洋富矿区的富钴结壳质量最好,w（Mn）、w（Co）、w（Ni）、w（Cu）平均分别为23.00%、0.66%、0.44%、0.09%,干结壳资源量分别为2426.33 Mt、70.30 Mt、48.75 Mt、10.30 Mt;按4 cm厚度指标,w（Mn）、w（Co）、w（Ni）、w（Cu）平均分别为23.70%、0.58%、0.48%、0.11%,干结壳资源量分别为1184.53 Mt、29.76 Mt、24.53 Mt、5.01 Mt。     

手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳资源勘查中的应用

便携式X射线荧光光谱仪具有快速、无损分析的特点,本文重点研究了手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳碎块和浅钻岩心野外现场原位分析中的应用能力。采用压片法制样,以富钴结壳国家标准物质(GBW 07337~GBW 07339)和多金属结核国家标准物质(GBW 07249、GBW 07295和GBW 07296)作为校准样品,建立了手持式X射线荧光光谱仪测定富钴结壳样品的校准曲线。方法经国家标准物质GBW 07339验证,元素Mn、Fe、Co、Ni和Cu的精密度(RSD)在0.3%~3.0%之间,满足富钴结壳样品现场分析的要求。在海上资源勘查现场,应用手持式X射线荧光光谱仪对富钴结壳碎块和浅钻岩心原样进行了现场原位分析。富钴结壳碎块原样烘干后直接测试分析数据与实验室压片制样XRF分析数据对比表明,Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素的测定值一致性良好;浅钻岩心的原位分析数据与实验室人工分层分析数据对比表明,各层位Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素直接测试数据与实验室压片制样XRF分析数据分布趋势基本一致。实际应用研究表明,手持式X射线荧光光谱仪适合于现场原位分析,满足野外富钴结壳资源快速评价的要求,同时原位分析能更真实地反映原始富钴结壳岩心不同层位中各元素的变化特征,为进一步研究富钴结壳成矿机制提供更丰富的数据资料。     

中太平洋海山富Co结壳稀土元素及其对成矿环境的指示意义

稀土元素是富结壳中典型的富集元素(Ap-lin和Cronan,1985;Byrse和Kim,1990;Elderfield和Greaves,1982;Suave等,1989),由于其具有地球化学性质相似而成群存在及其在环境改变情况下发生分馏的双重属性,成为研究富钴结壳成矿和古海洋环境演化的有效参数.本文在中太平洋海山CAD-25-1富Co结壳生长年龄和生长世代确定的基础上,通过其壳层稀土元素含量的变化规律研究,揭示中太平洋海山结壳的生长发育与海洋环境演化的关系.     

富钴结壳生长过程中铁锰氧化物

富钴结壳的矿物学研究是一个难点.本文运用电子探针微区分析结合X射线衍射和矿相显微镜观察的综合方法对富钴结壳中的铁锰氧化物矿物组合及其组分变化进行了研究.研究发现,富钴结壳是从与胶状粘土类混合共沉积开始生长的,结壳内部的韵律层和柱状构造也是始于粘土层终于粘土层的;铁锰团粒的核心一般是较纯的水羟锰矿小核心,可能是在生物媒介作用下在水体中形成后沉降叠积的.FM、FPE海山结壳的中层存在一较纯水羟锰矿层,但该层中Co含量FM15比FPE06低得多,可能反映了FM15在该层形成时Co通量较低.而该层在FN12中不存在,反映了区域环境的较大差异.在FN12火焰状构造亚带存在Mn氧化物和Fe氧化物的极度分异现象,可能反映了结壳形成环境的重大变化.     

富钴结壳生长过程中铁锰氧化物矿物组合的变化

富钴结壳的矿物学研究是一个难点，本文运用电子探针微区分析结合X射线衍射和矿相显微镜观察的综合方法对富钴结壳中的铁锰氧化物矿物组合及其组分变化进行了研究，研究发现，富钴结壳是从与胶状粘土类混合共沉积开始生长的，结壳内部的韵律层和柱状构造也是始于粘土层终于粘土层的；铁锰团粒的核心一般是较纯的水羟凶国矿小核心，可能是在生物媒介作用下在水体中形成后沉降叠积的，FM、FPE海山结壳的中层存在一较纯水羟锰矿层，但该层中Co含量FM15比FPE06低得多，可能反映了FM15在该层形成时Co通量较低，而该层在FN12中不存在，反映了区域环境的较大差异，在FN12火焰状构造亚带存在Mn氧化物和Fe氧化物的极度分异现象，可能反映了结壳形成环境的重大变化。