富钴结壳中的磷酸盐岩及其古环境指示意义

磷酸盐岩是富钴结壳老壳层的主要组分之一。本文对来自中太平洋海山的三块富钴结壳样品中的磷酸盐岩进行了研究,以期对富钻结壳形成环境的变化有所了解。通过扫描电镜发现结壳中磷酸盐岩的形态有六种,磷酸盐岩主要分布在老壳层,新壳层中偶见。结壳中的磷酸盐岩为碳氟磷灰石(CFA),经成分分析及电镜中反射色的差异可以区分出两种成因的CFA：一种为交代碳酸盐岩型的,相对富Si、Al、Fe;另一种为从结壳孔隙水中直接沉淀而成的,基本不含Si、Al、Fe。对CB12样品中磷酸盐岩脉进行生物地层学鉴定,得出其老壳层下部火焰状磷酸盐岩的形成年代为晚渐新世一早中新世(23.2-29．9Ma),而其上部充填脉状磷酸盐岩的形成年代为中中新世(10.8-16Ma)。老壳层中富集磷酸盐岩说明在结壳形成早期,结壳形成环境条件尚不够稳定,底部存在富磷深层储库,当底流突然增强时,可携带磷在海山上交代结壳中的碳酸盐岩或在结壳内部合适条件下直接沉淀形成磷酸盐岩充填脉。新壳层形成时底流已相对髂定,富磷深层储库已消失,不再有广泛磷酸盐化形成。     

富钴结壳显微构造与元素含量:基于中太平洋MHD79样品的研究

富钴结壳的壳层在形成过程中因环境不同而产生结构构造与物质成分的差异。选取采自中太平洋海山、具有多层构造的富钴结壳(样品号MHD79)进行分析。观察到其下部磷酸盐化壳层和上部未磷酸盐化壳层各有3层,即致密层、较致密层和疏松层,且其发育顺序呈镜像关系。元素化学分析显示:Sr、Pb含量由下到上表现为由高到低再到高,同样呈镜像分布,指示结壳生长过程中,古海洋生产力由高逐渐降低,又逐渐升高。在受强烈磷酸盐化作用影响的壳层中,由致密到疏松,其渗透性由弱到强,导致磷酸盐化由弱到强。在未受强烈磷酸盐化影响的壳层中,S i、A l、Ti、V元素含量与结壳显微构造的疏松或致密相关性不强,而是主要受控于结壳中包含的碎屑成分含量。由老到新S i、A l、Ti、V含量逐渐增加,可能是由于随着MH海山逐渐靠近亚洲大陆及青藏高原逐渐隆起,陆源物质供应逐渐增加的结果。     

中太平洋WX海山富钴结壳磷酸盐矿物学研究及成因类型分析

大洋富钴结壳普遍发生磷酸盐化,磷酸盐化对富钴结壳的各种属性存在显著影响,而磷酸盐的成因问题一直没有得到很好解决。中太平洋WX海山富钴结壳老壳层中发育着两期磷酸盐化事件所产生的上下两层磷酸盐,本文运用反光显微镜、扫描电子显微镜、电子探针、微量粉晶X衍射等手段分别对其进行了矿物学特征观察和测试,研究了老壳层上下两层磷酸盐特征并探讨其可能成因。上层磷酸盐由大量形态结构清楚的磷酸质有孔虫和超微化石以及非生物碳氟磷灰石(CFA)组成,成分均一,杂质少,表现出生物成因和原生自沉积特点;下层磷酸盐变化复杂,具有特征的交代结构,混杂较高的Si、Al、K、Fe成分,显示以磷酸盐交代碳酸盐成因为主。这表明不同磷酸盐化期形成的磷酸盐有不同的成因类型。     

中太平洋富钴结壳WXD27的年代学研究

通过针对系统取自中太平洋富钴结壳WXD27的顶部至其底部(1 mm～2 mm为间隔取样)样品进行的Co含量(中子活化方法)测试,拟合出不同深度壳层的富钴结壳生长速率曲线,以此推导富钴结壳Co含量的定年积分公式,并利用10Be定年方法,对Co含量定年的准确性进行检验.时超微量Sr同位素测试得到的富钴结壳磷酸盐年龄进行分析认为:(1)上部富钴结壳与上层白色磷酸盐化层接触部位的年龄为14.9 Ma;(2)自14.9 Ma以来,结壳的生长是连续的,沉积间断发生的可能性非常小,该样品可以用来进行14.9 Ma年以来古海洋、全球变化的重建工作;(3)上层白色磷酸盐化层与其上部的富钴结壳之间存在4 Ma的沉积间断;(4)19 Ma～22.7 Ma左右在该区发生过大规模的磷酸盐化作用,磷酸盐化作用可能造成磷酸盐化时期(19 Ma～22.7 Ma)和之后4 Ma(19 Ma～14.9 Ma)富钴结壳的沉积间断;(5)结壳的初始生长年龄在75 Ma左右;(6)老结壳的生长速度要远低于新结壳的生长速度.     

麦哲伦海山群MK海山富钴结壳稀土元素的赋存相态

利用ICP-OES和ICP-MS,分析了麦哲伦海山群西北端MK海山2 170 m水深的MKD23B-3号富钴结壳样品,获得了其剖面上主元素、稀土元素（REE）和Y含量数据,并基于元素含量间的线性相关关系,研究了REE和Y的赋存相态。结果显示:该样品剖面从基岩到表面可划分为5层,第Ⅰ、Ⅱ层为磷酸盐化壳层,第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ层为未磷酸盐化壳层。在未磷酸盐化壳层中,REE和Y主要赋存在δ-MnO₂相中;而在磷酸盐化壳层中,REE和Y除了赋存在Fe、Mn氧化物相中外,主要赋存在独立于碳氟磷灰石（CFA）的矿物相态中,可能为稀土的磷酸盐。并提出利用磷酸盐中REE/Y 估算富钴结壳磷酸盐化壳层次生稀土的方法,据此估算了MK海山富钴结壳磷酸盐化壳层次生稀土的量。在该样品中,次生稀土占稀土总量的42%~88%,近一半以上的稀土是次生的,磷酸盐化作用对于REE和Y的次生富集具有显著的贡献;因此解读磷酸盐化富钴结壳的稀土元素（特别是Nd同位素）古海洋记录必须排除次生稀土元素的干扰。     

中太平洋富钴结壳不同壳层He,Ar同位素组成

对中太平洋MH海山富钴结壳不同壳层样品的稀有气体同位素丰度与组成测定结果表明:富钴结壳中He同位素组成类似于深海沉积物,主要来源于宇宙尘,其3He含量由老到新呈现基本稳定的特征,但在8Ma时3He含量明显增加,是其他样品的4～5倍,与深海沉积物中3 He含量在8Ma达到最大值相吻合.在未磷酸盐化壳层中,D4、D5、D7...     

莱恩海山链MP2海山富钴结壳Co元素的富集/亏损研究

富钴铁锰结壳(简称富钴结壳或海山结壳)是生长在大洋洋底地势较高处(如海山)硬质基岩上的富含铁、锰、钴、铂、稀土等金属元素的"壳状"沉积矿产.与其它深海铁锰沉积相比较,海山结壳的的最主要特征是富Co,其Co含量是大洋铁锰沉积中最高的.但是,同一富钴结壳样品的不同层位Co含量的差异是比较大的,到目前为止,人们并没有充分认识富钴结壳为什么"富钴",即Co发生富集/亏损的原因.本文通过对莱恩海山链MP2海山的一块典型富钴结壳样品电子探针原位化学成分数据的系统分析,对富钴结壳形成过程中Co富集/亏损的原因进行了系统研究,以揭示富钴结壳中的Co富集机制以及富钴结壳成矿作用是否具有时代的特殊性.     

麦哲伦海山区MA,MC海山富钴结壳元素间关系及成因意义

为探讨富钴结壳中元素的成因,采用了化学容量法、原子吸收、Ｘ－射线衍射分析、电子探针、等离子光谱等技术,对太平洋麦哲伦海山区曲ＭＡ海山、ＭＣ海山上的富钴结壳分老世代和年青世代层进行了矿物成分与元素万分分析。据分析结果,区内主要赋存水成富钴结壳,富钴结壳中的矿物组分以锰相矿物的水羟锰矿为主,其次为铁相矿物（针铁矿等）,还有磷灰石和少量次要矿物（钙十字石、石英等）。老世代富钴结壳,磷酸盐化明显,个别层内     

西太平洋海山富钴结壳的稀土和铂族元素特征及其意义

为了探讨富钴结壳的稀土和铂族元素是否有相似的形成机制,对西太平洋海山富钴结壳稀土和铂族元素进行了类比研究.结果表明:富钴结壳的∑REY范围为1 433.7×10-6~2 888.0×10-6,其中Ce占到近50%,北美页岩标准化后显示较平坦的稀土模式和显著的Ce正异常特征.根据稀土配分模式及已有的Nd同位素结果,富钴结壳具有亲陆壳属性.富钴结壳具有极高的Pt (115.5×10-9~1 132.0×10-9)、(Pt/Pd)_N和 (Pt/Os)_N值,Ir与Pt及Rh与Pt显示良好相关性.经球粒陨石标准化后显示较一致PGE (platinum-group elements) 配分模式,从Os到Pt逐渐富集,Pd元素强烈亏损.已有的Os同位素研究结果显示物源在地质历史时期从幔源属性向陆源属性变化,但富钴结壳PGE元素内部相对含量仍在一定程度上保持稳定.研究认为:富钴结壳对海水中的稀土清扫具有选择性,Ce的正异常恰恰是结壳对海水稀土中Ce的优先选择造成的,从而导致海水亏损Ce.然而海水中Ce的亏损并未改变新形成富钴结壳的稀土模式,原因是在海洋中存在适量的具有亏损Ce特征的磷酸盐等组分,理论上只需要氧化物类稀土与磷酸盐类稀土消耗的稀土与海水中的补给平衡即可.只是在相关过程中,海洋中氧化物类对稀土的选择更具有主动性,而磷酸盐类表现更多的继承关系.尽管Os同位素显示物源供给发生变化,然而富钴结壳PGE模式相对稳定.因此富钴结壳PGE模式同样可以用富钴结壳对PGE的选择性吸收解释,因富钴结壳优先选择Pt与Ir以及相对排斥Pd和Os,形成了现有独特的PGE模式.      

中西太平洋海山富钴结壳中稀土元素分布特征

<正>中西太平洋海山是富钴结壳广泛分布的区域,大量文献报道了该区域富钴结壳中稀土元素特征。富钴结壳中稀土元素含量受控因素较多,其中磷酸盐化作用是影响富钴结壳中稀土元素含量的重要因素之一(王吉中,2005)。稀土元素Ce、REE3+和Y在富钴结壳中富集特征也不同。因此,未对富钴结壳及稀土元素进行分类,而简单的对其稀土元素总量取平均值进行比较,很难准确地反映不同海区内富钴结壳中稀土元素的     

大洋富钴结壳资源调查与研究进展

富钴结壳是继多金属结核资源之后被发现的又一深海沉积固体矿产资源,在太平洋、大西洋和印度洋的海底均有分布。据估算,全球三大洋海山富钴结壳干结壳资源量为(1081.1661~2162.3322)×108t。世界各国对富钴结壳的调查始于20世纪80年代初,截至目前,已有日本、中国、俄罗斯和巴西等4个国家与国际海底管理局签订了富钴结壳勘探合同,而韩国的矿区申请也于2016年获得核准。富钴结壳按形态可分为板状结壳,砾状结壳和钴结核3种类型。富钴结壳内部结构构造在宏观上通常表现为三层构造,即底部亮煤层、中部疏松层和顶部较致密层;在微观下主要表现为柱状构造、叠层构造、斑块状构造、纹层状构造等多种类型。富钴结壳的矿物成分主要为自生的铁锰矿物,包括水羟锰矿、钡镁锰矿、羟铁矿、四方纤铁矿、六方纤铁矿、针铁矿等。富钴结壳富含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Zn等金属元素以及稀土元素和铂族元素,其中Co含量尤为显著。三大洋中,以太平洋富钴结壳的Co平均含量最高。富钴结壳的生长过程极其缓慢,平均仅几毫米每百万年。研究表明,西太平洋富钴结壳最早于始新世-早中新世开始生长。目前通常认为富钴结壳为水成成因,即Co、Fe、Mn等金属元素来源于海水。此外,有研究表明微生物在富钴结壳的形成过程中也起着非常重要的作用。富钴结壳的分布及特征受地形、水深、基岩类型、海水水文化学特征、经纬度等多种因素的影响,其主要分布于碳酸盐补偿深度以上、最低含氧带以下、水深800~2500 m的海山、岛屿斜坡和海底高地上,西、中太平洋海山区被认为是全球富钴结壳的最主要产出区。     

大洋磷酸盐化作用对富钴结壳元素富集的影响

中国首次对与大洋富钴结壳密切相关的磷酸盐化作用进行了研究。对取自西太平洋麦哲伦海山区一厚度为 10cm的富钴结壳样品 ,自顶至底以 5mm间距采取了 2 0个分层样品进行了成矿元素和稀土元素分析。结果表明 ,未被磷酸盐化的新结壳和磷酸盐化的老结壳间主要成矿元素的含量相差显著。老结壳中Fe、Mn、Si、Al、Zn、Mg、Co、Ni、Cu元素亏损 ,亏损次序为Co >Ni>Mg >Al>Mn >Si>Cu >Zn >Fe;而Ca、P、Sr、Ba、Pb元素含量增加 ,富集次序为P >Ca >Ba >Pb >Sr。研究认为 ,结壳中磷酸盐化作用的强弱制约着富钴结壳成矿元素含量的变化 ,磷酸盐化作用是造成老结壳中主要成矿元素Co、Ni等贫化流失的根本原因。研究还表明 ,磷酸盐化作用对富钴结壳的稀土元素丰度也产生一定影响 ,使老结壳的稀土总量和Ce含量高于新结壳 ,但未显著改变其稀土配分模式和分馏特征。研究证实 ,老结壳的Y正异常与磷酸盐化作用无关。磷酸盐化作用的研究为富钴结壳矿产资源的评价和综合利用提供了有用信息。     

麦哲伦海山区富钴结壳成矿条件分析

麦哲伦海山区是西北太平洋内受北西向转换断层控制的板内海底火山链，其形成时代为中株罗世－－白垩纪。独特的构造背景和地理环境，造就麦哲伦海山区成为世界上最重要的富钴结壳分布区之一。海山上覆盖着火山岩和沉积岩两类结壳基岩，基岩的形成时代、类型、分布位置等，对结壳性质有重要影响。富钴结壳于晚白垩世晚期开始形态，始新一－中新世发育最为有利。自株罗纪以来麦哲伦海山由南半球跨越赤道迁移到北关球，这一阶段南级冰盖的消融与生长和板块构造上起的海陆变迁，导致海山区最低含氧层深度和CCD面发生变化，结壳的生长出现间断，内部元素组分发生突变或渐变，麦哲伦海山上的结壳，一船呈现两个世代，新老壳层间在元素含量上有差异，老世代壳层中有6个元素成因组合，壳层中有4个元素成因组合。     

中太平洋海山富钴结壳生长习性及控制因素

通过对"大洋一号"调查船DY95-10、DY105-11、DY105-12等航次结壳样品和海底摄像照相资料等综合观测分析,从不同角度对中太平洋海山富钴结壳的生长习性及控制因素进行了初步探讨.结果表明,富钴结壳可以在海山区的各种岩石上生长发育,对岩性没有明显的选择性,载壳岩石类型统计结果与岩石类型区域上的分布不均衡有关,而与岩性本身并没有必然的联系.结壳生长的厚度除受载壳岩石形成年代、物化环境影响外,与其所经受构造活动的强度和频率也有密切联系.水深可能对结壳的生长发育具有一定的控制作用,但由于海山在结壳生长后存在移动和升降运动,因此现在海山上的结壳并不存在截然的水深界限.地形对富钴结壳覆盖率、产状、形态具有明显的控制作用,海山坡度太缓、太陡均不利于结壳的生长发育;在海山坡度较大处生长的结壳多呈平板状,而在坡度较小处生长的结壳多呈波纹状或枕状;海山的斜坡上生长的多为板状结壳,而在平坦低洼处则有利于砾状结壳、钴结核的生长发育.     

西太平洋富钴结壳元素组合特征及其地质意义

海山富钴结壳是一种重要的海底固体矿产。对西太平洋海山的56个结壳样品进行了23种化学组分分析,并利用R型聚类分析和R型因子分析,分别提取四组元素组合和四个主因子。综合特征表明．富钴结壳在形成过程中,经历了一次强度较大的锰矿物相成矿作用,Co、Ni等元素的富集与此有关;铁矿物相的成矿作用强度较小,但表现出多期次的特点;锰、铁矿物是不同成矿作用的产物;结壳形成过程中,可能遭受了二次磷酸盐化作用,结壳中磷酸盐矿物的形成对铁矿物相的形成可能有抑制作用。     

中太平洋富钴结壳的Os同位素组成及其物质来源意义

深海化学沉积物富钴结壳富含多种有用元素,是重要的海底矿产资源,其沉积速率缓慢(1～10 mm/Ma),几个毫米的厚度就经历了百万年的海洋历史,储存了丰富的古海洋信息,如富钴结壳生长的物质来源、古海洋物理化学条件、古气候变迁、重大的古海洋事件等.因此,富钴结壳是一种重要的古海洋记录(Hein,2000).由于海洋环境中Os同位素能够提供一些其它同位素如Pb、Nd、sr所无法给出的重要信息,在示踪物源、古海洋环境及古大陆风化等方面,具有明显的优势.因此,作者通过测定中太平洋一富钴结壳样品各壳层的锇同位素组成,来了解富钴结壳不同生长时期的Os同位素组成特征,揭示其所蕴含的物质来源信息和古大陆风化情况.     

磷酸盐化作用对富钴结壳元素相关性的影响

为了探讨磷酸盐化作用对富钴结壳元素相关性的影响,用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和重量法测试了中太平洋CX海山富钴结壳的主、微量元素及稀土元素.首先以P质量分数和Y异常把富钴结壳分为磷酸盐化型[w(P)＞0.57%且具有正Y异常]和未磷酸盐化型[w(P)＜0.57且具有负Y异常].结果表明,相比于未磷酸盐化型结壳,磷酸盐化型结壳中某些元素出现相对亏损和富集,其中亏损元素的亏损顺序为Si＞Al＞Fe＞Co＞Li＞K＞Pb＞Na＞Mg＞V,而富集元素的富集顺序为P＞Ca＞REE＞Ba＞Sc＞Mo＞Cu＞Ni＞Ti＞Sr＞Zn＞Mn;两类结壳相同元素问的相关性既有共性也有差别,Si-Al、Si-Fe和Si-Ca 等元素间的相关性在两类结壳中变化不大,而P-Mn,P-Fe,Mn-Fe,Fe-Co等元素间的相关性则发生重要改变,这些相关性发生变化的元素对可指示结壳是否遭受磷酸盐化作用,元素丰度以及元素相关性的变化与磷酸盐化作用引起的结壳矿物组成变化有关.     

麦哲伦海山群MK海山富钴结壳钙质超微化石生物地层学研究

富钴结壳是发育在深海海山之上的一种重要沉积矿产资源,建立准确可靠的年代学格架,无论对富钴结壳成矿作用研究还是对古海洋环境研究,都具有重要意义。但迄今为止,由于定年技术的限制,可靠的富钴结壳年代学框架资料并不多。文中以钙质超微化石生物地层学方法为主要手段,并结合Co经验公式法、样品的结构特征和磷酸盐化作用时代等资料,对麦哲伦海山群MK海山MKD13-3号富钴结壳样品的年代学框架进行了综合限定。研究结果如下。(1)该样品剖面从下到上可以分4层,分别为:磷块岩基岩,其中包括R层(残留层)结壳,时代为112.0~70.6Ma B.P.;I层,进一步划分为I-1和I-2层,其时代分别为55.0~48.0Ma B.P.和44.0~23.0Ma B.P.;Ⅱ层,时代为23.0~14.0Ma B.P.;Ⅲ层,时代为5.0~0Ma B.P.。(2)该富钴结壳样品在生长过程中发育了3个生长间断,分别为:基岩与I-1层之间的生长间断,时代为70.6~55.0Ma B.P.;I-1层与I-2层之间的生长间断,时代为48.0~44.0Ma B.P.;Ⅱ层与Ⅲ层之间的生长间断,时代为14.0~5.0Ma B.P.。     

磷酸盐化作用对结壳元素富集的影响

本文为磷酸盐化作用对大洋富钴结壳化学影响的大比例尺细致研究。作者对取自西北太平洋麦哲伦海山区一厚度为10cm的富钴结壳样品,自顶至底以5mm间距采取了分层样品进行了成矿元素和稀土元素分析。结果表明,未被磷酸盐化的新结壳和磷酸盐化的老结壳间主要成矿元素的含量相差显著     

太平洋海山富钴结壳铂族元素（PGE）和Os同位素地球化学及其成因意义

本文分析了中西太平洋海山富钴结壳及其各主要层圈(外层、疏松层、亮煤层)和玄武岩基岩的铂族元素(PGE)和Au 含量以及 Os 同位素组成,发现富钴结壳中 PGE 和 Au 含量均较高,且变化很大,∑PGE 为(70.09～629.26)×10~(-9),平均289.48×10~(-9),Au 为(0.60～26900)×10~(-9).具三层结构的富钴结壳中,疏松层(∑PGE=(339.37～545.82)×10~(-9))和亮煤层(∑PGE=(280.09～629.26)×10~(-9))的∑PGE 明显高于外层((70.09～133.27)×10~(-9).单层结壳的∑PGE 为(83.94～479.75)×10~(-9),Au 含量普遍高于具三层结构者.结壳的∑PGE 和 Au 含量远高于太平洋多金属结核(分别为(101.57～155.83)×10~(-9)和(1～4)×10~(-9)。沉积深度和海水氧逸度的不同是导致结壳和结核中 PGE 含量明显差异的主导因素。富钴结壳∑PGE 和 Pt 与 Mn(%)之间呈明显的正相关关系,而与 Fe(%)具负相关性,与多金属结核正好相反,显示结壳中的 PGE主要赋存在水羟锰矿(δ-MnO_2)等锰矿物相中,与针铁矿(FeOOH·nH_2O)等铁矿物相关系不大,而结核中的 PGE 主要赋存在铁矿物相中。PGE 球粒陨石标准化曲线和各项参数显示富钴结壳的 PGE 和 Au 主要来自海底玄武岩的蚀变释放,部分来自铁陨石微粒等地外物质,而与海底热水活动无关。计算显示西太平洋结壳距今42.5Ma 左右开始生长,生长过程中分别在8.0Ma 和21.8Ma 处出现间断,相应形成外层、疏松层和亮煤层,其各自沉积速率为2.64mm/Ma,1.45mm/Ma 和1.06mm/Ma,相应海水的~(187)Os/~(188)Os 分别为0.948～0.953,0.599～0.673和0.425～0.536,显示外层含有较多的大陆风化尘,而疏松层和亮煤层的沉积物主要来自海底洋壳蚀变和陨石碎屑或宇宙尘等地外物质。