渐新世初大冰期事件:南大西洋ODP1265站的记录

始新世—渐新世(EO) 过渡期间, 地球由两极无冰的“温室地球”进入到南极有冰的“冰室地球”, 其中以发生在早渐新世初的大冰期事件尤为意义重大.南大西洋ODP1265站氧碳稳定同位素在EO过渡期间发生重大变化, 表明早渐新世全球气温迅速下降, 南极大陆东部首次出现大规模永久性冰盖, 同时全球碳储库发生重大改组, 这一结果与全球其他地区的记录一致.碳酸盐含量、粗组分、浮游有孔虫碎壳率以及碳酸钙软泥的粒度在EO界线附近都发生了突变, 指示了海洋表层生产力的升高、碳酸盐补偿深度(CCD) 的突然加深以及气候快速变冷对生物和碳酸盐沉积的影响.      

碳酸盐倒退溶解模式的化学热力学基础——与H_2S有关的溶解介质及其与CO_2的对比

以化学热力学中的吉布斯自由能增量为基础,计算了与H2S(g)/ H2S(aq) /HS-/ H+/S2-系统有关反应在不同温度下的平衡常数,同时根据方解石和白云石在酸性条件下的溶解过程,获得了这两种碳酸盐矿物溶解过程中地层中流体pH值与PCO2、地层压力和埋藏深度的关系。在此基础上,对比了从地表到深埋藏的温度和压力条件下,与CO2和H2S有关的酸性介质对流体\[H+\]贡献的差异性,以及对于碳酸盐溶解作用的差异性。计算结果表明:1）无论以CO2还是以H2S作为溶解介质,温度增加和（或）PCO2增加,都会造成方解石和白云石溶解所需要的\[H+\]增加,在深埋藏相对高温和高压条件下,高PCO2条件会使得碳酸盐矿物的溶解更加困难,如果\[H+\]受到缓冲,CO2的增加不仅不能造成碳酸盐矿物的溶解,反而会造成碳酸盐矿物的沉淀;2）无论在何种酸性介质中,碳酸盐矿物的倒退溶解模式在化学上都是成立的,低温的成岩环境,深部地层中高温流体的向上运移、构造抬升所造成的温度降低（-ΔT）都会提高H2S和（或）CO2流体（也包括其它酸性介质）对碳酸盐矿物溶解能力;3）在地表和近地表条件下（几百米深度范围内）,在同时存在CO2和H2S的环境中,CO2对应酸的电离提供的\[H+\]略多于H2S对应酸的电离,与CO2有关的酸性流体对碳酸盐矿物溶解相对重要,而在深埋藏条件下、尤其是深度大于4 000 m的深埋藏地层中,H2S对应酸的电离提供的\[H+\]显著大于CO2,其对碳酸盐矿物的溶解更为重要,在存在硫酸盐还原作用的深埋藏地层中,碳酸盐的深部溶解作用会更为发育,这可能是川东北地区深埋藏条件下次生孔隙发育的重要原因之一。     

始新世-渐新世界线的全球气候事件：从“温室”到“冰室”

新生代以来,全球气候在持续不断的变冷,从两极无冰的"温室地球"变为现今两极终年有冰的"冰室地球",经历了多次冰盖扩张的变冷事件。始新世-渐新世界线（E/O）附近,δ¹⁸O值大幅度正偏,在短期内由 1．2‰迅速增加到 3．0‰,底层海水温度从12 ℃降低为 4．5 ℃。保存在大洋和大陆中的记录表明：E/O界线附近,全球气温大幅降低,海陆生物均有不同程度的灭绝,指示了气候变冷、变干的趋势。始新世-渐新世转换期间,南极洲与澳大利亚之间的塔斯曼尼亚海道和南极洲与南美洲之间的德雷克海峡（DrakeStrait）相继打开,形成环南极洋流,从而阻止赤道地区的热量向南极传送,导致南极大陆"热隔绝",使南极大陆东部为冰川所覆盖。最近的研究显示,E/O事件是与大气CO₂含量快速变化密切相关的瞬时气候变化,其变化速率类似于现今地球由于人类活动引起大气CO₂的变化,表明大气CO₂浓度的变化在这一事件中起了极为重要的作用。     

11.5kaBP以来尕海沉积物氧化物地球化学特征及其环境意义

通过对柴达木盆地尕海DG03孔沉积序列的年代学测定和沉积物分析,选取对气候环境较为敏感的SiO2,Al2O3,TiO2,Fe2O3,MgO,ＣaO,K2O,Na2O等作为环境代用指标,分析了尕海地区11.5 kaBP以来的气候环境变化。研究表明尕海地区在11.5 kaBP以来存在4个明显的气候变化期:晚冰期晚期（11.5～10.16 kaBP）的气候波动较大,其中11.5～11.16 kaBP是暖干气候;11.16～10.16 kaBP,气候冷干,可能是新仙女木事件的反映;全新世早期（10.16～7.83 kaBP）气候转暖,有短期极干冷事件的发生;中全新世适宜期（7.83～4.73 kaBP）,气候温暖湿润;4.73 kaBP以来的全新世晚期,气候环境明显恶化,期间出现气候暖湿与干冷的多次波动变化。     

火山碎屑岩对CO2的矿物捕获能力

CO2矿物捕获是指将大气中排放的CO2气注入到地下深部的含水层、油气田等渗透性储层中,通过一系列物理、化学反应,最终将CO2气以碳酸盐矿物的形式“固结”在岩石中。火山碎屑岩具有铁、镁离子含量高且容易释放及分布广泛等特点,是有前途的矿物捕获岩石类型。塔木察格盆地塔南凹陷铜钵庙组火山碎屑岩中发育大量的片钠铝石特征矿物,进一步证实了火山碎屑岩的矿物捕获能力。在火山碎屑岩中,CO2注入之后形成的矿物有片钠铝石、铁方解石、铁白云石等碳酸盐矿物,碳酸盐总量高达30%,说明CO2矿物捕获的能力较大。     

新疆吐鲁番盆地古近纪气候事件的研究

吐鲁番盆地是天山山脉中的一个山间盆地,古近系保存完好,是研究中国西北地区古近纪气候变迁的良好地区。通过对吐鲁番盆地连木沁剖面古近系多种气候代用指标（Fe₂O₃、FeO、CaCO₃、有机碳、有机碳同位素）的研究,探讨了吐鲁番盆地古近纪的气候变迁和重要气候事件。利用Fe3+/Fe2+值,恢复了吐鲁番盆地古近纪的气温：古新世的年均气温为22.35℃,始新世为21.82℃,渐新世为15.69℃,并且在渐新世的早期和晚期发生较大幅度的降温事件。对地层中CaCO3（碳酸钙）含量的研究表明,古新统和始新统碳酸钙平均含量分别为468％和666％,指示该沉积时期气候相对比较湿润,而渐新统达15.01％,指示渐新世气候明显干旱化,并且渐新世的早期和晚期气候更为干旱。有机碳同位素（δ¹³Corg）值分布于C3植物的范围内,表明其受C3植物的影响。对地层中的δ¹³Corg值研究显示,该值与地层中碳酸钙含量呈负相关,与气温呈正相关,即该值偏负时,地层中碳酸钙含量增加,气温降低。各种气候指标指示吐鲁番盆地古新世和始新世气候比较温暖湿润,而渐新世气候干旱温凉。     

四川盆地东北部三叠系飞仙关组硫酸盐还原作用对碳酸盐成岩作用的影响

四川盆地东北部三叠系飞仙关组存在广泛的硫酸盐还原作用,同时地层中也存在锶含量异常高的成岩流体。研究表明:热化学硫酸盐还原作用（TSR）和（或）细菌硫酸盐还原作用（BSR）造成的SO42-离子的消耗对成岩孔隙流体中SrSO4溶解度的改变是三叠系中高Sr成岩流体的形成机制之一,该机制使得孔隙流体从白云石化作用和碳酸盐矿物的新生变形作用中获得的Sr在流体中以高浓度的Sr2+形式存在,并使之在流体中极度富集,这也是四川盆地东北部三叠系中大型和超大型天青石矿床的形成机制之一。H2S和CO2是硫酸盐还原作用的重要产物,不同温度条件下溶于水中的H2S和CO2,与不溶于水的气体分子之间的平衡反应H2S（aq）H2S(g)和CO2(aq)CO2(g)的平衡常数和吉布斯自由能增量计算表明,当温度从25℃升高至220℃时,两个反应的平衡常数分别大致从10增至240和从20增至500,两个反应的平衡常数都始终大于1,说明H2S和CO2更趋向于以气体形式存在,同时温度越高,系统中以气体形式存在的H2S和CO2会越多,溶解于水中的H2S和CO2会越少,因而在深埋藏的高温条件下,H2S和CO2对碳酸盐矿物的溶解能力可能相对很小。相对低温的成岩环境、高温流体的向上和侧向运移、构造抬升、富氧流体与含有H2S流体的混合以及金属硫化物的沉淀是提高含H2S和（或）CO2流体对碳酸盐矿物溶解能力的五个途径。因此,与较早成岩阶段相对浅埋藏环境的碳酸盐溶解作用有关的H2S和CO2流体可能与细菌硫酸盐还原作用（BSR）关系更为密切;断层或其它流体运移通道是高温含有H2S和CO2流体向上运移的基础条件,具有原生孔隙度和渗透率的礁、滩相高能沉积物也是流体发生侧向运移的先决条件;大幅度的构造抬升造成的地层温度降低是提高含H2S和（或）CO2地层流体对碳酸盐矿物溶解能力的重要因素,地壳抬升至近地表造成的古喀斯特作用也可以为H2S的氧化提供良好的地质环境。在有关的勘探中应注意:在断层等流体运移通道造成高温含H2S和CO2流体向上运移的条件下,与之有关的构造低点应该是主要的勘探目标;在燕山运动导致的地层抬升并导致深部热流体降温的条件下,与之有关的构造高点应该是主要的勘探目标,应分别对待。     

土壤发生性碳酸盐碳稳定性同位素模型及其应用

干旱、半干旱地区土壤无机碳库比有机碳库大2~5倍,无机碳库及其周转在该地区土壤碳平衡中具有重要意义。土壤发生性碳酸盐是土壤发育过程的产物,与岩生性碳酸盐溶解/沉积平衡、土壤有机碳分解CO2的再转化密切相关。发生性碳酸盐碳稳定性同位素主要由土壤CO2的碳同位素组成决定,可以用描述不饱和层气体质量传递的扩散—生成模型模拟。在土壤碳酸盐体系（土壤CO2(g)、碳酸盐和土壤溶液）处于同位素平衡状态时,根据生物过程产生的分子扩散以及碳酸盐化学平衡反应的分馏模型,发生性碳酸盐δ13C值比有机质δ13C值大14‰~16‰。扩散—生成模型和/或分馏模型可以用于鉴定和定量化分散态发生性碳酸盐组分、区分土壤碳酸盐悬膜上发生性碳酸盐的比例,并可用于定量评价土地利用管理措施对碳酸盐溶解/沉积平衡的影响,这在全球碳循环研究中具有重要意义。     

柴达木西部钻孔盐类矿物及环境意义初步研究

柴达木盆地位于青藏高原北部,沉积和储存了巨量的蒸发岩。其独特的地理位置、构造特征、盐类沉积和其它资源优势,成为地学领域各方向学者关注的焦点。2008年,中德合作在盆地西部取得千米深的钻孔,上部400 m表现为碳酸盐粘土层与盐层的交替,盐层的矿物种类是石盐（NaCl）,石膏（CaSO4·2H2O）,芒硝（Na2SO4·10H2O）,无水芒硝（Na2SO4）,钙芒硝（Na2Ca(SO4)2）,杂卤石（K2MgCa2(SO4)4·2H2O）,尤钠钙矾（Na4Ca(SO4)3·2H2O）和白钠镁矾（Na2Mg(SO4)2·4H2O）,以石盐和石膏为主。碳酸盐粘土层中还出现了少量重晶石（BaSO4）、碳酸钠钙石（Ca2Na2(CO3)3）、钠钙矾（Ca2Na3(SO4)3(OH)）、苏打石（NaHCO3）、斜碳钠钙石（Na2Ca(CO3)2·5H2O）、一水碳酸钠（Na2CO3·H2O）和水硼镁石（CaMg(B3O3(OH)5)2·6H2O）。碳酸盐粘土层中不同形态的石膏单晶、双晶和集合体,形成于次生浓卤水溶液,晶体形状与生长速度、溶液性质和环境条件有关。单盐矿物石盐、石膏和无水芒硝从卤水中直接结晶,复盐钙芒硝、白钠镁矾和尤钠钙矾则由单盐反应形成。尤钠钙矾为罕见的亚稳定矿物,柴达木盆地和青藏高原其它地区的研究中尚未见报道,该矿物形成温度远高于室温,可能是由石膏或无水芒硝在富Na SO4卤水溶液中反应形成。根据矿物种类、组合和阳离子含量推断,古卤水类型主要为Na Cl型,其次为Na Ca SO4、Na SO4、Na SO4 Cl、Na Ca SO4 Cl,少数层位为Ca SO4和Na Mg SO4型卤水。盐层和碳酸盐粘土层的交替说明,1 Ma以来钻孔所在区域为干湿交替气候,18个成盐阶段或气候干旱阶段出现在0.97~0.03 Ma,最早的两个蒸发阶段为0.96~0.97 Ma和0.87 Ma,其它蒸发阶段出现在0.78~0.03 Ma,厚盐层集中出现在0.5~0.03 Ma。     

桂林地区44 ka洞穴石笋碳酸钙(盐)δ13C的同位素组成与大气CO2浓度估算

洞穴石笋碳酸钙(盐)δ13C的同位素记录表明,其与δ18O同位素记录一样,均能反映气候环境的冷暖旋回变化,也具有急速的突变事件记录.本文利用近期或古老的洞穴石笋碳酸钙(盐)δ13C的同位素组成,对桂林地区44 ka以来的大气CO2浓度进行了尝试性的估算,估算结果表明,它可与近期所测量的以及冰岩芯气泡组分分析和北方黄土碳酸盐δ13C估算的大气CO2浓度值基本接近,可以进行相互对比,说明利用洞穴石笋碳酸盐δ¨C同位素组成对大气CO2浓度进行估算的方法是可行的.研究表明,洞穴石笋碳酸盐δ13C同位素的记录,对地质时期的冷事件具有独特的敏感性,特别是对新仙女木冷事件和北大西洋Heinrich的H1至H5冷事件反映较为明显,在干冷期δ13C同位素快速升高,总体上与大气CO2浓度的变化呈反比,大气CO2浓度的变化与全球性的气候波动大体一致,但存在明显的区域性变化特征.     

不同温度条件下CO2水溶液对碳酸盐岩的溶蚀作用

普遍认为酸性流体的溶蚀作用是碳酸盐岩储层形成的重要制约因素。本文以一个全新的模拟实验方式对不同类型碳酸盐岩在CO2水溶液中的相对溶蚀能力进行了研究,结果发现随温度从常温至200℃,碳酸盐岩的溶蚀能力由弱变强再变弱,在60～90℃区间内溶蚀能力最强。白云岩不管在低温还在高温环境下,总比灰岩更难溶蚀,过渡类型的岩类介于二者之间,当温度大于150℃后,CO2对碳酸盐岩的溶蚀能力变得越来越弱。灰岩与白云岩的溶蚀差异也变得越来越小。这暗示碳酸盐岩在早成岩晚期—中成岩早期,CO2水溶液对灰岩的溶蚀作用有重要影响,而对白云岩的溶蚀作用影响较小,白云岩优质储层的形成可能与碳酸盐岩中钙质的流失或白云岩化作用有关。     

海洋钙离子非保守行为及海洋钙问题

钙离子是海洋11种常量离子之一,与钠、钾等离子的保守性不同,钙离子在海洋中的分布表现出微小但系统的变化。钙离子的变化往往与海洋碳酸钙的形成和溶解过程有关,所以,钙离子可直接指示海洋碳酸钙通量（深层海洋碳通量的主要组成部分）。同时,碳酸钙沉淀或溶解又会改变总碱度和溶解无机碳,通过钙离子变化也能间接探讨海洋碳酸盐系统和海洋吸收CO2的能力。介绍了以碳酸钙溶解形成超额钙为主的海洋钙离子多种非保守行为及其控制过程,讨论这些过程对海水组成和海洋碳酸盐系统的影响,探讨未来海洋酸化条件下钙离子可能的变化及其潜在的效应,最后展望在南海开展钙离子精细行为的研究意义。      

四川盆地三叠系飞仙关组气藏储层成岩作用研究拾零

近年来在四川盆地三叠系飞仙关组鲕粒白云岩储层中发现的高含硫天然气三级储量已近1×1012 m3。鲕粒白云岩储层集中分布在含蒸发岩的层序中,储层中有残余石膏、硬石膏及它们的模孔、方解石铸模（假象）等,表明白云石化流体与蒸发海水有关。白云石化由层间古暴露面向下增强的成岩层序说明这种白云石化是成岩早期发生的,并可能有大气降水与蒸发海水混合的影响。白云岩样品各结构组分氧、碳同位素微区测试数据差别显著,这说明采用岩石混合样做研究白云石化成因的地球化学分析可能导致误解。飞仙关组的白云岩中多数保存了原岩结构幻影、结构残余或原岩的全部结构说明白云石化过程是等体积交代。白云岩储层中的孔隙是各种溶蚀孔而非白云石化等摩尔交代的体积收缩孔。飞仙关组高含硫气藏储层中沥青和溶蚀孔的关系表明深埋晚期溶蚀孔最发育。在溶液中碳酸的电离常数大大高于氢硫酸,飞仙关组高含硫气藏天然气组分中的CO2相对于H2S的质量亏损和储层中有富轻碳的高温方解石充填晚期溶孔、裂缝表明储层中的晚期溶解作用是由硫酸盐热还原过程（TSR）中生成的CO2引起的。     

古海水pH值代用指标——海洋碳酸盐硼同位素研究进展

仪器测量的海水pH记录太短，无法评估海水pH自然变化的频率和幅度,并预测未来大气CO₂急剧增加后海水酸度的响应。海相碳酸盐的硼同位素是目前恢复古海洋pH的有效途径，倍受古气候—环境学家的重视。评述了近年来海洋碳酸盐的硼同位素的最新研究成果和研究现状，重点探讨了海相碳酸盐的硼同位素的测定方法、硼同位素—pH模型和古海水pH恢复等前沿内容，旨在提供一个系统的海洋碳酸盐硼同位素—pH系统的基本概念及研究思路，以利于气候学、地质学界了解这一交叉领域的发展动态。     

四川盆地飞仙关组气藏硫化氢成因及其依据

四川盆地东北部下三叠统飞仙关组鲕滩气藏天然气烃类气体以甲烷为主,含量主要分布在75%～90%之间,C2＋含量为0～0.15%;非烃气体以H2S和CO2为主,含量分别为5%～20%和1%～10%。已有观点认为H2S为飞仙关组气藏附近的石膏经硫酸盐热化学还原作用（TSR）而成。随着川东北气区大中型高含硫化氢气田的发现,硫化氢成因机理的研究备受关注。应用金管、高压釜和石英管等实验方法模拟了硫化氢气体的生成,同时检测了模拟生成的硫化氢和石膏、硫磺等硫化物的硫同位素。实验结果表明:硫磺与正己烷在较低温度即可生成大量的硫化氢气体,而正己烷与硫酸钙的反应总体上比较困难,且生成的H2S量较少;富含黄铁矿的低成熟泥灰岩模拟生烃过程中可以生成与甲烷相当,甚至超过甲烷含量的硫化氢气体;含硫化合物与烃类反应生成的硫化氢的硫同位素值比原始物质的硫同位素值重。地层中的SO2－4是海相地层中H2S气体形成的最初来源。含硫烃源岩直接生成高硫化氢天然气和储层中单质硫与烃类的反应是川东北飞仙关组天然气中硫化氢形成的主要原因。     

柴达木盆地乌南油田N12、N22碎屑岩储层特征及其影响因素分析

利用岩石和铸体薄片、扫描电镜、元素分析、压汞等分析测试手段,特针对N12和N22碎屑岩储层特征、成岩作用以及影响因素,对30余口井的样品和资料进行了分析研究。结果表明,乌南油田N12和N22砂岩储层岩石类型为长石岩屑砂岩和岩屑长石砂岩;经历的主要成岩作用类型有粘土膜（粘土环边）的形成、机械压实作用、胶结作用、交代作用和溶解作用。砂岩储层孔隙类型主要是次生孔隙和原生粒间孔隙,其中次生粒间溶孔占绝对优势,其次是基质内微孔隙和裂缝孔隙。孔隙度多为8%～18%,渗透率多为0.5×10-3～10×10-3 μm2,属中低孔低渗储层。影响研究区储层物性的主要因素有沉积相带、成岩作用和孔隙结构,其中最有利的储集砂体微相为分流河道和河口坝（细砂岩和粉砂岩相）,其次为远砂坝粉砂岩相,间湾薄层砂岩储集性能差。胶结作用和溶蚀作用是影响乌南油田N12和N22储层的最主要的成岩作用。     

正构二十四烷裂解成气碳同位素动力学模拟及其地质意义

以甲烷的量子化模型及正构二十四烷(n C24)金管限定体系裂解成气实验为基础,从理论上进一步论述了量子化模型应用于重烃气体（乙烷和丙烷）碳同位素动力学模拟的适应性,计算了甲烷、乙烷及丙烷生烃动力学与碳同位素动力学参数, 重点探讨了δ13C2与δ13C3变化的主控因素。研究结果表明, n C24裂解生成的气态烃碳同位素与早期报道的n C18、n C25及原油裂解生成的气态烃碳同位素具有可比性,可应用于地质条件下解释原油裂解气的某些地球化学特征。n C24生烃地质模型表明,其在150～160℃是稳定的,主要裂解温度介于180～200℃之间,与目前所报道的原油裂解地质模型吻合。随热解程度的增加,δ13C2与δ13C3体现了比δ13C1更明显的变化。气藏充注历史控制的同位素累积效应对天然气碳同位素有很大的影响,与累积聚集气相比,阶段聚集气的δ13C变重,并在更大程度上影响了演化曲线的分异。在此基础上,应用n C24裂解成气碳同位素分馏地质模型探讨了塔里木盆地某些油气藏天然气碳同位素值变化的原因。