气相色谱-同位素比值质谱法测定天然气水合物气体单体碳氢同位素

天然气水合物气体同位素组成数据是其气体成因、运移与积聚过程研究的重要参数。目前天然气水合物气体单体碳、氢同位素仪器分析技术主要借鉴天然气的分析方法,但对水合物气的分解、收集、储存等前处理技术缺乏系统研究。本文利用气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)技术,对比研究了顶空法、注射器法和排水法等水合物气体分解与收集方法的实用性,以及铝塑气袋和丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶对分解气的储存效果。实验结果表明:在丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶内真空分解且原位储存是水合物气体单体碳、氢同位素分析的最佳前处理方法。方法标准偏差为0.12‰～0.23‰[δ13C-(C1-C3,CO2)]、1.0‰～1.8‰[δD-(C1-C3)];相对标准偏差(RSD,n=6)为0.38%～0.86%[δ13C-(C1-C3,CO2)]、0.62%～1.00%[δD-(C1-C3)]。通过对南海神狐海域、祁连山冻土区、人工合成水合物样品的分析测定,表明该方法简便实用、适用范围宽,可满足天然气水合物气体单体碳、氢同位素的分析要求。     

显微激光拉曼光谱测定天然气水合物的方法研究

天然气水合物是由烃类气体在一定的温度和压力下与水作用生成的一种非化学计量的笼型晶体化合物,显微激光拉曼光谱是测定其水合指数、笼占有率等结构参数的重要手段。天然气水合物极易分解,不能在常温常压下进行分析测试。本文针对天然气水合物的特性,研制了一套适合显微激光拉曼光谱法测定水合物的小型装置,将样品放入液氮罐中,定期加入液氮(-196℃)保存,确保在测定的过程中甲烷水合物保持稳定状态,解决了肉眼不可见水合物的微观识别问题。对实验合成的一系列不同体系的甲烷水合物和我国海域和陆域的水合物样品进行了分析,探讨了水合物样品的合成、保存和处理方法,研究了拉曼光谱测试条件,揭示不同条件下形成的水合物笼型结构特征。分析结果表明,对同一样品,测定水合指数的相对标准偏差小于1%,方法准确可靠,经分析南海神弧海域水合物为典型Ⅰ型结构的水合物,祁连山冻土区水合物为Ⅱ型结构的水合物,可为我国天然气水合物研究提供必要的结构信息。     

天然气水合物粉晶X射线衍射测试参数优化及分析方法

天然气水合物是由烃类气体和水在低温高压下形成的一种非化学计量的笼型晶体水合物,在常温常压下极易分解,需要在低温条件下对其进行测试。本文针对天然气水合物这一特殊样品,重点研究其粉晶X射线衍射测试条件,系统地探讨了步长、扫描速度、累加次数及测试温度等因素对测试结果的影响,优化了仪器参数,建立了粉晶X射线衍射测试天然气水合物晶体结构的方法,并应用到实验合成的甲烷水合物和我国南海珠江口盆地钻获的天然气水合物样品的晶体结构测试中。结果表明,我国南海珠江口盆地的天然气水合物样品与实验合成的甲烷水合物结构相同,均属立方晶系,为典型的Ⅰ型水合物,晶胞参数分别为11.9309×10~(-10)m和11.9135×10~(-10)m。该技术可准确获得天然气水合物的结构信息,为我国天然气水合物的深入研究提供技术支撑。     

祁连山冻土区天然气水合物气体组分的气相色谱法测定

建立了气相色谱法测定祁连山冻土区天然气水合物C1-C5气体纽分的分析方法,对比研究了单点法与多点法校正、外标法与外标归一化法定量。以及顶空法与排水法2种气体收集方式的区别。结果表明：顶空法制备、单点法校正、外标归一化法定量计算为气相色谱法测定天然气水合物气体组分的最佳方法。方法相对标准偏差（ILSD）为0-1．06％,检出限为0．0003％-0．0127％。通过对祁连山冻土区DK一2孔10个天然气水合物样品的测定,发现C,含量为60．64％-78．76％,C：含量为8．99％-13．60％,C3含量为6．58％-21．24％,C4和C5含量较少,可见c,气体组分含量丰富,具有较低的C1／C2＋比值（1．5-3．7）,显示出明显的热解气特征。关键词：祁连山冻土区;天然气水合物：气体组成;气相色谱法     

甲烷水合物分解过程模拟实验研究

以甲烷为主要成分的天然气水合物被看作是一种新型的油气资源,研究水合物分解特征有助于水合物的开采利用。采用实验模拟的方法进行了甲烷水合物分解率研究,实验中采用了等容升温分解和不同粒径多孔介质体系常压分解等方法研究水合物的分解特征。从p=4.5MPa下进行的等容分解实验结果发现,当釜内温度为5.18~8℃时水合物快速分解并一直持续到13℃分解结束,且等容分解过程中反应釜内压力与釜内温度呈良好的函数对应关系。常压分解研究使用了5种不同粒径沉积物作为反应介质,在T=1℃的条件下进行水合物分解实验,结果发现粒径在0.063~0.35mm范围的沉积物对水合物的分解速率为1.11×10-5~2.41×10-5mol/s,但分解速率并没有随粒径大小发生有规律的变化。     

陆域天然气水合物取样关键因素探讨

温度和压力是保持天然气水合物不分解的2个重要参数。依据热物理力学理论和理想气体特性,通过计算机模拟0℃以上甲烷水合物和二氧化碳水合物在不同温度-压力条件下的分解,得到甲烷水合物分解P-T平衡相图,探讨了钻探获取陆域天然气水合物取样温压关系。     

天然气体水合物在地质作用过程中变化的探讨

天然气体水合物是一种准稳定态的物质, 对引起温-压条件变化的各种地质作用是非常敏感的.沉积与剥蚀、海平面升降、冰期与间冰期等地质过程改变着海底环境温-压状况, 控制了沉积物中水合物的形成、保存与分解.快速沉积(尤其是海底滑坡和泥火山喷发等带来的瞬间堆积)、海平面上升、高纬地区冰期等使海底环境朝着增压、降温的方向变化, 有利于气体水合物形成与保存; 而迅速剥蚀、海平面下降、上覆冰体移除引起水合物分解.水合物的分解可以是渐渐的气体溢出, 也可以是猛然的气体喷发, 这取决于温度上升及压力降低的速度.气体水合物的“爆炸式”分解在海底表面可留下“圆坑状”地貌特征.地质过程中同一地区频繁的温-压波动可引起水合物中乙烷成分相对增加.      

天然气水合物形成过程中的气体组分分异及地质启示

自然地质条件下不同气源的天然气体由于其组成不同,对天然气水合物的成藏条件产生不同影响。以2个常规天然气样品为例,在中国石油大学自行研制的水合物成藏一维模拟实验装置上进行了水合物成藏模拟实验,并对实验前后的原始气样、水合物形成后的游离气、分解气进行了气体组分分析。实验结果表明：水合物分解气中CH₄、N₂含量降低,而C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂含量增大,游离气中各组分的变化趋势刚好相反,这意味着同等的温度压力条件下,C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂等与CH₄、N₂相比更易于形成水合物;通过计算分解气体各组分相对于原始气体的相对变化量发现,在实验温度压力条件下（高压釜温度范围为4~10 ℃,气体进口压力为5 MPa）,烃类气体与水结合形成水合物的能力由甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷依次增加;由于不同烃类气体与水合物结合的条件不同,导致水合物形成过程中气体组分发生分异,水合物中甲烷含量减少、湿气含量增大,而游离气中气体变化相反,在自然地质条件下形成由水合物稳定带上部溶解气带、水合物稳定带及下部游离气带（或常规气藏）甲烷含量呈中-低-高特点,湿气和二氧化碳含量呈低-高-中的三层结构分布模式,因此,同一气源气体在不同带内表现出不同的气体组分特征。     

海洋天然气水合物分解抑制实验

在海洋含天然气水合物地层中钻进时,水合物的分解会导致井壁不稳定、钻井液性能降低和管道内生成水合物塞等一系列问题,对安全钻井作业造成了很大风险。采取适合于海洋天然气水合物地层钻井的钻井液,最大限度控制水合物的分解是解决天然气水合物安全钻井的关键。本文采用了课题组研制的一套天然气水合物钻井模拟实验系统,利用此实验系统在不同温度压力条件下人工合成水合物样品,然后加入配置的一种稀硅酸盐钻井液,考察了水合物样品在不同分解条件下(加热、降压)的分解情况进行了对比和分析研究,结果表明此钻井液配方具有良好的抑制水合物分解的能力,能够应用于海洋水合物地层钻井。     

祁连山冻土区含天然气水合物层段岩心热模拟实验研究

以热模拟实验为手段,对祁连山冻土区DK-2和DK-3孔含天然气水合物层段岩心(泥岩、油页岩和煤)热模拟烃类气体的组分、碳同位素组成与天然气水合物进行对比,以探寻这些气源岩与天然气水合物气源之间的可能联系。实验结果显示：低温(300 ℃以下)条件下,产生的气体以非烃CO₂为主,烃类气体含量少,且泥岩产生烃类气体量<油页岩产生烃类气体量<煤产生烃类气体量,表现出不同岩石吸附气体的差异性特征;随着热模拟温度增加,产生的烃类气体量明显增加,至500 ℃时达到最高,相反CO₂产气量变化不大;随热模拟温度增加,泥岩、油页岩、煤所产生烃类气体的碳同位素值呈现先变轻后变重的演化趋势和δ¹³C₁ ＜δ¹³C₂＜δ¹³C₃的正碳同位素序列特征;泥岩在350~400 ℃条件下或油页岩在380~400 ℃条件下所产生的烃类气体在组成和同位素特征上与天然气水合物中烃类气体较为相似,推测天然气水合物气源与深部泥岩或油页岩具有地球化学成生联系,相反煤产生的烃类气体虽然在组成上与天然气水合物中烃类气体较为相近,但两者同位素值相差较远,推测煤与天然气水合物气源关系不大。     

低瓦斯矿井煤层瓦斯异常涌出的研究

以典型的低瓦斯矿井为例，详细探讨了煤层瓦斯异常涌出现象，分析了影响瓦斯涌出的地质因素和采掘因素，并对瓦斯异常涌出防治进行了研究。首次运用瓦斯地质理论研究低瓦斯矿井瓦斯异常涌出问题，形成了系统的低瓦斯矿井瓦斯地质规律的研究思路和方法。     

祁连山冻土区含天然气水合物层段的油气显示现象

以祁连山冻土区天然气水合物钻孔DK-2孔为例,对含油气显示岩心样品进行了储集岩热解分析,结合野外观察到的含油气显示现象,讨论了油气显示性质及其对水合物的可能指示意义。野外观察到的油迹、油斑、油浸、油染等不同级别油气显示现象大多产出在细砂岩、中砂岩中,部分产出在粉砂质泥岩夹薄层碳酸盐岩接触面及裂隙中,它们均得到室内储集岩热解分析结果的证实。油气显示所指示原油性质以中质油、重质油为主,少部分为超重油,甚至为沥青。钻孔中油气显示现象与水合物密切伴生,特别是水合物产出深度段或下部常见具中质油特征的油气显示,或可作为水合物一种指示。     

从天然气水合物的角度看四川盆地的天然气来源

业已查明在海床中存在天然气水合物,由此推论地质历史上的海洋中同样存在这种水合物,且主要赋存于深海槽及其两侧地区。另外,世界上已知大油气区多与来自古地槽区的油气源有关。在四川盆地发现的巨大天然气储量难以由已知源岩提供,因此可以考虑到秦岭、龙门山在上扬子地块北缘、西缘的大陆边缘深水槽区,它们在回返造山过程中由天然气水合物的释放和迁移可能提供了大量气源。类似的地台(块)区油气勘探选区可由此借鉴。     

正村井田二1煤层瓦斯地质特征及防治瓦斯对策

通过对正村井田煤系地层及构造特征、煤层特征进行分析归纳,对煤与瓦斯突出矿井近年来发生的瓦斯动力现象及涌出量资料的统计和计算,认为正村煤田煤与瓦斯突出具有以小型突出为主、突出前有预兆并受作业方式诱导、突出点附近瓦斯质量体积和瓦斯压力高、易发生在掘进工作面和煤层变化带等特征,根据这些特征提出了相应的瓦斯防突措施,为该煤田防治煤与瓦斯突出提供了理论指导。     

煤、气一体化开采煤层气方法的探讨

我国煤层气资源量为31.46×1012m3,开发煤层气具有重要的意义。本文在系统地分析我国煤层气藏低压、低渗、低饱和及构造煤发育等主要特点的基础上,指出了阻碍我国煤层气开发的主要因素是煤储层的低渗透率,针对我国煤层气藏特点提出了充分利用采动影响区的应力场释放开发煤层气的煤、气一体化开发方案。     

地表油气化探方法在西南山区油气普查中的应用

地表油气化探方法在平原地区的应用已取得了较为满意的工作效果。将该方法用于我国西南山区的油气普查工作，并对其应用效果作了初步探讨。     

取气用真空螺旋钻机具

为研究地质环境对气候演变的影响,研制了一种轻型取气用真空螺旋钻机,介绍了其主要技术参数,以及配套钻具的结构特点和取气原理。     

祁连山冻土区天然气水合物分解气碳氢同位素组成特征

开展祁连山冻土区天然气水合物气体同位素研究,是解决其气体成因、来源等科学问题的一个重要手段。本研究采集祁连山南麓多年冻土区水合物科学钻探DK2和DK3孔共8个含水合物的岩芯样品,采用真空顶空法收集样品中水合物的分解气,分别用气相色谱(GC)、气相色谱同位素比值质谱(GC-IRMS)测定其气体成分和同位素组成,测试结果表明:祁连山冻土区天然气水合物样品的气体碳氢同位素变化较大,甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素(δ13C)变化范围分别为-52.6‰～-48.1‰、-38.6‰～-30.7‰和-34.7‰～-21.2‰,而二氧化碳的碳同位素(δ13C)最低为-27.9‰,最高为16.7‰;甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素(δD)变化范围分别为-285‰～-227‰、-276‰～-236‰和-247‰～-198‰。通过对这些碳氢同位素进行综合研究,包括气体分子组成与同位素的关系分析、甲烷的碳氢同位素之间的关系判断等,结果表明研究区天然气水合物的气体主要来源于热解气,而且是在淡水环境中形成的有机成因气。     

Microbial Gas in the Mohe Permafrost, Northeast China and its Significance to Gas Hydrate Accumulation in Permafrost across China

The Mohe permafrost in northeast China possesses favorable subsurface ambient temperature, salinity, Eh values and pH levels of groundwater for the formation of microbial gas, and the Mohe Basin contains rich organic matter in the Middle Jurassic dark mudstones. This work conducted gas chromatography and isotope mass spectrometry analyses of nearly 90 core gas samples from the Mk-2 well in the Mohe Basin. The results show that the dryness coefficient (C1/C1–5) of core hydrocarbon gas from approximately 900 m intervals below the surface is larger than 98%, over 70% of the δ13C values of methane are smaller than ?55‰, and almost all δD values of methane are smaller than ?250‰, indicative of a microbial origin of the gas from almost 900 m of the upper intervals in the Mohe permafrost. Moreover, the biomarker analyses of 72 mudstone samples from the Mohe area indicate that all of them contain 25-norhopane series compounds, thereby suggesting widely distributed microbial activities in the permafrost. This work has confirmed the prevailing existence of microbial gas in the Mohe area, which may be a potential gas source of gas hydrate formation in the Mohe permafrost. This result is of great significance to gas hydrate accumulation in the permafrost across China.