煤系烃源岩生气热模拟实验研究

为了客观评价煤系烃源岩的生气特征和生气量,采用限定体系黄金管热模拟实验技术,对采自鄂尔多斯盆地的不同地质时代煤系烃源岩(煤岩和煤系泥岩)样品进行了生气热模拟实验研究,详细讨论了煤系烃源岩热解生气特征与气体碳同位素变化。结果表明,煤系烃源岩具有较好的生气性能,煤岩与煤系泥岩热解生成气态烃产率相差不大,两者具有相似的生气演化特征,即随热模拟温度升高,煤岩和煤系泥岩热解生成甲烷的产率逐渐增加,甲烷最大产率分别达211.69 m3/t和184.47 m3/t,而C2-5产率是先增加后降低,在热模拟温度430℃~470℃达到最大值,分别为19.14 m3/t和6.87 m3/t;煤岩和煤系泥岩热解气组分碳同位素值总体上随热模拟温度升高而变重,且相同热模拟温度时具有δ13C1δ13C2δ13C3的特征,其中煤系泥岩热解气甲烷、乙烷碳同位素值较煤岩分别偏轻0.3‰~2.1‰和1.4‰~3.7‰。在此基础上,建立了煤系烃源岩(煤岩和煤系泥岩)的生气模式。     

等变质煤系烃源岩的生气特征

为了更加客观地了解煤系烃源岩的生气性能,采用半开放体系对塔里木盆地库车坳陷侏罗纪煤、碳质泥岩和煤系泥岩3种等变质煤系烃源岩样品进行了生气热模拟实验。实验结果表明:侏罗纪煤、碳质泥岩和煤系泥岩均具有良好的生气性,但其生气性存在一定的差异,煤和碳质泥岩的生气性要好于煤系泥岩;随着热演化程度的增加,这3种煤系烃源岩生气总产率(C_1-5)也相应增加,在高演化阶段时主要产甲烷;煤系烃源岩热解气组分的碳同位素值和热解温度有关,随着热解温度升高,甲烷碳同位素值先降低后增大,乙烷碳同位素值一直增大,且在同一温度点有δ13C₁<δ13C₂的特征。      

塔里木盆地库车坳陷煤成气甲烷碳同位素动力学研究及其成藏意义

天然气碳同位素动力学研究是在生烃动力学基础上发展起来的一种动力学研究方法。以库车坳陷侏罗系煤在限定体系下热解实验为基础，分析了煤成气甲烷碳同位素演化的基本特征。整体上，煤成气甲烷碳同位素值比较重。随着热解温度的增加，甲烷碳同位素演化形式表现为，在低温段存在着一个明显变轻的趋势，然后逐渐变重。这主要是由煤的非均质性造成的，煤沉积时不但有高等植物来源，还有水生生物来源，他们具有不同的活化能和不同的同位素组成。用自行开发的同位素模拟软件，结合库车坳陷的热史，对库车坳陷煤成甲烷碳同位素进行了模拟计算。其核心是把甲烷看作重碳甲烷和正常甲烷两个部分，各自求取动力学参数。模拟结果表明，坳陷中心几个干气藏中甲烷的碳同位素值(-27‰～ 32‰，PDB)落在了由干酪根开始裂解生气到2．0Ma之间。这说明库车坳陷中心区域的天然气主要来源于侏罗系煤系地层的长时期裂解、累积。累积阶段为开始生烃到库车期。     

中国西北侏罗纪煤系显微组分生烃潜力、产物地球化学特征及其意义

从吐哈盆地侏罗纪煤中分离富集了藻类体、孢子体、角质体、镜质体、基质镜质体和丝质体6种主要显微组分,进行了热解及热模拟实验,并对各显微组分热模拟生成的产物热解油进行了碳同位素组成等分析。各显微组分热解生烃潜力及其热解产物热解油的碳同位素组成表明,煤系有机质中藻类体的生油潜力最高,生成的液态烃类的碳同位素组成最轻;孢子体、角质体等陆源富氢组分生烃潜力低于藻类体,生成的液态烃类的碳同位素组成重于藻类体生成的液态烃类,与煤系含油气盆地中原油的碳同位素组成基本一致。这些富氢显微组分应该是煤系有机质中主要的生油显微组分。镜质体和基质镜质体的生油潜力相对较低,其生成的液态烃类的碳同位素组成比一般煤系原油重得多,而且这些组分本身对液态烃具有较强的吸附力,尽管其在煤系有机质中所占的比例很大,仍然难以成为生成液态石油的主要显微组分,只能在高成熟演化阶段成为良好的生气显微组分。丝质体等惰性组分生烃潜力极低,不可能成为生油组分。此外,结合原煤的显微组分组成、生烃潜力和元素分析,提出仅仅以壳质组的含量高低来评价煤的生烃潜力不完全可靠,热解是经济、快速、有效的评价方法。     

海相干酪根与原油裂解气甲烷生成及碳同位素分馏的差异研究

利用封闭金管高压釜体系对海相原油和成熟干酪根进行了热解生气实验,获取了两类裂解气的组分和甲烷碳同位素数据,对比研究了两类母质在生气机理上的差异,并借助碳同位素分馏动力学参数讨论了甲烷碳同位素分馏的异同点.结果表明,原油裂解气富含C2-5重烃,其后期裂解是甲烷的重要来源;而干酪根裂解气中C2-5的含量较低,其后期裂解对干酪根甲烷气的贡献较小.这是两类甲烷气体生成的最大差异之一.两类裂解气甲烷碳同位素都有随着热解温度增高,碳同位素值先变轻再变重的特点,但原油裂解气甲烷碳同位素的最小值对应的温度较高;在相同热解温度下,干酪根裂解气甲烷碳同位素值要重于原油裂解气甲烷碳同位素值,这与后者前系物经过多次碳同位素分馏有关.因此,生气机理的差异是造成同位素分馏差异的根本原因,两类甲烷气体碳同位素分馏动力学参数的差异也是有成因意义的.     

煤成甲烷碳同位素分馏的动力学模拟

主要目的是通过动力学模拟实验与GC-IRMS技术建立煤成甲烷碳同位素分馏的动力学模拟.热解产物中甲烷碳同位素的测定结果表明,同时假定生气过程中同位素分馏系数(α)固定不变和所有产甲烷母质具有相同的初始碳同位素组成(δ13Co)对于解释煤化过程中的碳同位素分馏是不可行的.在本研究中,为了解决陆源有机质的非均质性,应用了两个方法:一是假定对于煤中所有产甲烷前身物具有一个相同的初始碳同位素组成(δ13Co),通过调整各个平行反应的△Ea,i(Ea,i13C-Ea,i12C)来拟合实测甲烷同位素组成的变化;另一个是假定在整个生气过程中同位素分馏系数(α)不变,即△Ea,i为常数,通过改变fi13C来实现与实测甲烷同位素的拟合.动力学计算结果表明,在2℃/Ma的地质升温速率下两种方法具有相似的结果.     

腐殖煤气态产物演化特征的模拟实验研究

本文较详细地探讨了成熟阶段腐殖煤在加水热模拟过程中气态产物的演化特征。成熟阶段的煤仍具有相当的生烃潜力,其主要生烃阶段仍以生油为主,生气相对较少。生油高峰之后由于液态产物的大量热裂解才开始进入气态烃的大量生成阶段。由于地质条件下煤中的可溶有机质十分丰富,在高演化阶段由可溶有机质进一步裂解是煤成气的重要来源。非烃主要形成于早期阶段。成熟煤生成的气态烃中甲烷为之主要成分,非烃中H₂为主,其次为CO₂,甲烷的碳同位素值明显低于乙烷,而乙烷和丙烷的碳同位素值差别较小,并且随演化程度的增加各气态组分的碳同位素值差别愈来愈小。     

乙烷稳定碳同位素动力学模拟及地质应用

详细介绍了限定体系下乙烷稳定碳同位素动力学模拟过程及煤成乙烷的同位素演化规律。地质模拟结果展示,煤成天然气乙烷演化规律与甲烷类似,低熟阶段存在一个下降的趋势,其最轻同位素值为-27.8‰,与我国常用的煤成气判别标准基本一致,对应有机质成熟度(Easy%Ro)为1.0。随后,乙烷稳定碳同位素逐渐变重,与Ro之间呈良好的线性关系。     

森林沼泽泥炭不同演化阶段气体碳氢同位素演化特征

煤层气的成因是石油地质学研究的热点.煤层气聚集存在着"累积聚气"和"阶段聚气"两种形式, 对于"阶段聚气" 的煤层气成因判识的地球化学研究还很薄弱.通过森林沼泽泥炭在不同温度下制备的样品进行热模拟实验, 首次获得了不同演化阶段甲烷、乙烷和二氧化碳的碳、氢同位素组成和演化规律.发现随着原始样品演化程度越高, 生成的甲烷和乙烷的碳、氢同位素组成具有变重的趋势; 同时, 甲烷和乙烷碳同位素组成明显地受原始样品演化程度的影响, 而氢同位素组成主要与成熟度密切相关.确定了成煤有机质在不同演化阶段生成的气体碳、氢同位素组成.首次获得了成煤有机质不同演化阶段热解气体碳、氢同位素组成与R_o之间的关系式.建立了甲烷与乙烷的碳、氢同位素之间的关系式, 形成了甲烷碳、氢同位素组成相关图.根据这些为研究不同成熟度区间生成的煤层气成因提供了科学数据, 为"阶段聚气"的煤层气地球化学特征认识及其成因判识提供了科学依据.并且, 将这些研究结果应用到我国沁水盆地南部煤层气研究, 认为该地区煤层气是在中侏罗世以后聚集而成, 具有"阶段聚气"的特征, 证明了热模拟研究成果对自然界煤层气成因的判识具有重要的科学意义.      

煤层气碳同位素阶段演化的模拟实验研究及其应用

煤层气聚集存在着“累积聚气”和“阶段聚气”两种形式。通过热模拟实验,研究了“阶段聚气”的煤层气甲烷碳同位素的的影响因素和不同成熟度区间煤层气甲烷碳同位素组成特征。结果表明,“阶段聚气”的煤层气碳同位素组成与该演化阶段的起始Ro值和末尾Ro值密切相关,起始和末尾Ro值越高,煤层气碳同位素组成越重;相同成熟度区间,高升温速率下形成的煤层气碳同位素组成比较轻;煤岩母质性质影响煤层气碳同位素组成;在相同成熟度区间,泥炭形成的甲烷碳同位素组成最轻。确定了成煤有机质从Ro为1.2％、1.6％、2.0％、2.4％、2.8％分别演化至Ro为3.0％和4.0％(3.7％)之间生成的煤层气甲烷碳同位素组成,这为研究不同成熟度区间生成的煤层气成因提供了科学数据。并且,将这些研究结果应用到沁水盆地南部煤层气研究,认为该地区煤层气是在中侏罗世末以后（Ro＞1.6％）聚集而成,具有“阶段聚气”的特征。     

Carbon and hydrogen isotopic composition and generation pathway of biogenic gas in China

The carbon and hydrogen isotopic composition of biogenic gas is of great importance for the study of its generation pathway and reservoiring characteristics. In this paper, the formation pathways and reservoiring characteristics of biogenic gas reservoirs in China are described in terms of the carbon and hydrogen isotopic compositions of 31 gas samples from 10 biogenic gas reservoirs. The study shows that the hydrogen isotopic compositions of these biogenic gas reservoirs can be divided into three intervals: δ>−200‰, −250‰<δ<-−200‰ and δ<−250‰. The forerunners believed that the main generation pathway of biogenic gas under the condition of continental fresh water is acetic fermentation. Our research results showed that the generation pathway of biogenic gas under the condition of marine facies is typical CO₂- reduction, the biogenic gas has heavy hydrogen isotopic composition: its δ values are higher than −200‰; that the biogenic gas under the condition of continental facies also was generated by the same way, but its hydrogen isotopic composition is lighter than that of biogenetic gas generated under typical marine facies condition: −250‰<δ<−200‰, the δ values may be related to the salinity of the water medium in ancient lakes. From the relevant data of the Qaidam Basin, it can be seen that the hydrogen isotopic composition of biogenic methane has the same variation trend with increasing salinity of water medium. There are biogenic gas reservoirs formed in transitional regions under the condition of continental facies. These gas reservoirs resulted from both CO₂-reduction and acetic fermentation, the formation of which may be related to the non-variant salinity of ancient water medium and the relatively high geothermal gradient, as is the case encountered in the Baoshan Basin. The biogenic gas generating in these regions has light hydrogen isotopic composition: δ<−250‰, and relatively heavy carbon isotopic composition. There is a fairly strong negative correlation between the carbon isotopic composition and the hydrogen isotopic composition. The generation mechanism and pathway of carbon, and the hydrogen isotopic composition of biogenic gas may be used to ascertain whether biogenic gas samples from the natural world are of industrial utilization value. In general, the biogenic gas formed by way of acetic fermentation is not propitious to the formation of gas reservoirs.     

海洋天然气水合物氢氧同位素分馏初探

天然气水合物的形成会造成氢、氧同位素的分馏.在实验室合成研究中,利用天然海水 [(含 0.03%十二烷基硫酸钠 (SDS)]与甲烷气体反应,通过对水合物生成前后溶液中的 Cl-的质量浓度和氢、氧同位素组成的测定,研究了天然气水合物生成过程中氢、氧同位素的分馏情况.实验证明氢、氧的重同位素易于富集在水合物中,其在天然海水-甲烷体系中的分馏系数分别为 1.018～ 1.036和 1.003 4～ 1.006 3,这一分馏系数稍大于前人在纯水和 NaCl溶液中所测得的分馏系数.     

无机成因天然气的地球化学特征

甲烷(CH4)等烃类气体自地球深部选出的同时,还伴随有其它气体,如CO2、CO、N2、H2S、H2、He、Ne、Ar等,统称为无机成因天然气.无机成因天然气与生物成因天然气在地球化学特征上存在显著的差异,主要表现在化学成分和同住素组成特征.无机成因CH4的干燥系数较大,δ13C1值几乎都大于-25‰,且CH4及其同系物碳同住素组成的分布随碳数的增大而变轻(反序);无机成因CO2碳同住素较重;稀有气体中w(3He)/w(4He)值较低等.这些特征是判别无机成因天然气的重要地球化学指标.     

松辽盆地徐深1井气藏气源的氢、碳同位素特征

选取松辽盆地内泥岩样品和煤样进行热模拟实验,建屯了两个样品成甲烷的氢、碳同位素分馏动力学模型并标定了动力学参数.分别以徐深1井区、沉降中心地质资料为例进行研究,表明两处源岩均有短期内大量生气的特点,气源岩生气期分别为距今95.5～73 Ma和距今0～73 Ma.计算得到两处源岩沙河子组暗色泥岩和煤、火石岭组暗色泥岩和煤所生天然气单独运聚成藏（自开始生烃到现今累积成藏）所对应的δ_DCH4 和δ¹³C₁,进而定量计算出徐深1井区源岩所生甲烷的δ_DCH4 为-237.3‰,δ¹³C₁为-28.8‰,沉降中心气源岩所生甲烷的δ_DCH4 为-2.5‰,δ¹³C₁为-24.8‰.以各区域天然气混合后的δ_DCH4 作为来源气体的端元同位素值,根据物质平衡原理计算得到：徐深1井区源岩对该区气藏的贡献比例约占72%,沉降中心源岩的贡献比例约为28%.同理以δ¹³C₁.方法得到徐深1井区源岩对该区气藏的贡献比例约占66%,沉降中心源岩的贡献比例约为34%.氢、碳同位素分馏的化学动力学地质应用结果存在的差异与同位素分馏模型标定所用热模拟实验为不加水实验有关.     

稀有气体与轻稳定同位素气体地球化学的应用研究

稀有气体与CO2、CH4、N2等气体及其同位素的结合研究是近年迅速发展的研究体系。本文综述了2种体系的同位素指标以及CO2/^3He、CH4／^3He、N3／Ar等比值指标在地质领域的研究与应用情况，简述了N2、O2等气体与稀有气体在探索地球大气演化模式方面的概况.     

A study on the geochemical characteristics of natural gas and gas sources in the Bozhong sag

Natural gas is composed largely of hydrocarbon gas, especially wet gas in the Bozhong sag. The carbon isotopic composition shows that the gas is of organic origin. The carbon isotopic values of ethane indicate that the natural gas is dominated by mixed gas with minor coal-generated gas and oil-type gas. A gas-source correlation study showed that the source rocks of natural gas are those of the Lower Dongying Formation, the Shahejie Formation and the pre-Tertiary. The natural gas is characterized by multi-source and continuous generation in the study area, indicating that gas exploration potential is good in the Bozhong sag.     

Geochemistry of coalbed gas – A review

Coals are both sources and reservoirs of large amounts of gas that has received increasing attention in recent years as a largely untapped potential energy resource. Coal mining operations, such as ventilation of coalbed gas from underground mines, release coalbed CH₄ into the atmosphere, an important greenhouse gas whose concentration in the atmosphere is increasing. Because of these energy and environmental issues, increased research attention has been focused on the geochemistry of coalbed gas in recent years. This paper presents a summary review of the main aspects of coalbed gas geochemistry and current research advances.     

松辽盆地火山岩包裹体稀有气体同位素与天然气成因成藏示踪

长期以来,国内外油气勘探主要是针对海相碳酸盐岩和海陆相碎屑岩,火山岩原来一直是油气勘探的禁区。松辽陆内裂谷盆地燕山期由于太平洋板块对中国大陆板块的斜向俯冲,发生弧后伸展裂陷,造成火山岩的大量喷发,以爆发相和溢流相为主。火山岩储层物性较好,不严格受埋深控制,但非均质性强,孔隙度0.5%~18.7%不等,渗透率0.0001×10^-3~1×10^-3μm²。火山岩裂缝内方解石脉或石英脉中包裹体捕获温度为105~250℃,多数在120~160℃;包裹体中气体³He/⁴He值分布在2.86×10^-7~7.33×10^-6,平均为2.48×10^-6;R/Ra＝0.26~5.24,多数R/Ra>1; ⁴⁰Ar/³⁶Ar＝293~2485,主值区间为500~900;⁴He/²⁰Ne＝0.32~1255,主值区间为10~95和170~370;δ¹³C₁=-17.1‰~-28.7‰,δ¹³C₂=-23.4‰~-32.4‰,δ¹³Cco₂=-10.97‰~-21.73‰。包裹体He、Ar、C等同位素数据表明,存在幔源通道,进而在火山岩中存在幔源无机成因气。根据火山岩产状和分布及其与断裂活动的关系,无机成因气藏主要分布于断裂带附近,有机成因气或有机-无机混源气则远离断裂活动带分布。本文包裹体同位素研究结果对确定松辽盆地深层火山岩储层中的天然气成因类型、分布规律,指导后续天然气勘探具有重要的参考价值。     

沁水盆地煤层气同位素特征及成因类型初探

沁水盆地是我国煤炭的重要基地之一, 也是煤层气勘探开发的重要有利区块。在整合前人研究成果的基础上, 对沁水盆地煤层气成藏史和烃类气体 (主要以甲烷气体)C、H同位素的“指纹”信息进行对比, 初步探讨了煤层气形成的烃源岩性质和热成熟度; 对沁水盆地煤层气是否具有多源复合特征进行了分析, 并在此基础上对该盆地煤层气成因类型提出了新的认识。