流动CO_2-H_2O系统中方解石溶解动力学机制——扩散边界层效应和CO_2转换控制

利用旋转盘实验装置和高分子生物催化剂技术,笔者研究了流动CO_2-H_2O系统中方解石溶解动力学及其控制机制。实验发现,方解石的溶解既受到固-液界面间扩散边界层(DBL)的控制,还受到扩散边界层内CO_2慢速转换反应(CO_2+H_2OH~+HCO_3~-)的控制。然而,高CO_2分压(P_(CO_2)>0.01 atm)时,溶解主要为CO_2慢速转换控制,而低CO_2分压(P_(CO)_2<0.01atm)时,溶解主要为扩散边界层控制。对于这些发现,利用DBL理论模型进行了成功的解释。     

四川黄龙沟景区钙华的起源和形成机理研究

对四川黄龙沟钙华景区的水化学测试发现，形成黄龙沟钙华的泉水具有很高的Ca^2 和HC03^-离子浓度，相应地，泉水的C02分压显著高于大气和土壤生物成因所能产生的C02分压。结合泉水出露的地质条件和泉口C02气体碳稳定同位素组成(δ^13C＝—6．8‰)的分析，进一步发现，高C02分压与深部成因的C02有关。可见，黄龙沟钙华属于热成因类钙华，而非原来普遍认为的“是气候岩溶作用的产物”。此外，黄龙沟钙华的大量出现与水中方解石的迅速沉积、Ca^2 和HC03^-浓度的大量降低有关。随着地下水自泉口出露，由于水的C02分压远高于大气，水中C02大量释放于大气，结果水的pH值迅速升高，方解石饱和指数由泉口的负值很快转变为高的正值，为方解石的沉积奠定了必要的物理化学基础。放置于水中的大理岩石片观测表明，流速较快的边石坝处的方解石沉积速率是其附近水池内的2—5倍，这清楚地显示了水动力条件对沉积速率的控制。进一步根据DBL理论模型分析发现，水动力条件对方解石沉积速率的控制在于其对固液界面间扩散边界层(DBL)厚度的影响，流速愈快，DBL厚度愈薄。且DBL厚度最终制约着沉积表面的化学组成浓度，即厚度愈小，表面H^ 浓度愈低(或pH愈高)、方解石饱和指数愈高，进而方解石沉积愈快。     

方解石沉积速率控制的物理化学机制及其古环境重建意义

本文总结了作者有关方解石沉积动力学研究的结果,发现方解石沉积速率受环境温度、CO2分压、水动力条件、水层厚度和溶液中钙浓度等多因素的控制。总的规律是温度愈高、CO2分压愈低、流速愈快、水层厚度愈大、溶液中钙浓度愈高,方解石沉积速率愈大。而且,方解石沉积速率随水中钙浓度的增加呈近似线性增加。文中对自然界类似环境条件下的速率系数和我国南北气候环境条件下的方解石沉积速率进行了总结和分析。文章最后对利用钙华和石笋的沉积速率进行古环境重建的复杂性进行了简要的讨论。      

灰岩和白云岩溶解速率控制机理的比较

碳酸盐岩溶解的速率控制过程包括:(1)岩石表面上的非均相化学反应;(2)离子从岩石表面通过扩散向溶液中的传输;(3)CO2向H 和HCO-3的转换.通常是这3个过程中的最慢过程决定着碳酸盐岩的溶解速率.然而,实验和理论分析发现,在条件相似的情况下,白云岩的初始溶解速率不仅只有灰岩的1/3～1/60,而且灰岩和白云岩的溶解呈现出不同的速率控制机理.如对灰岩而言,在实验中加入能催化CO2转换反应的生物碳酸酐酶(CA)后,其溶解速率增加出现在CO2分压>100Pa的区域,最高可达10倍;而对白云岩,其溶解速率增加出现在CO2分压<10000Pa的区域,且增加仅3倍左右.此外,虽然2类岩石的溶解也均受水动力条件(旋速或流速)的控制,且主要出现在CO2分压<1000Pa的区域,但灰岩的溶解对水动力条件的变化比白云岩溶解更敏感.这些发现在解释和揭示自然界白云岩和灰岩岩溶发育及其相关资源环境问题的差异方面具有重要意义.     

岩溶水系统对大气CO2的潜在影响——基于热力学的研究

认识不同条件下岩溶水释放或吸收CO2的反应过程是研究碳酸盐岩对碳循环响应的前提和基础。本文从吉布斯自由能的热力学原理出发,对全球不同岩溶地区162组岩溶水(河水、溪水、湖水等)进行了热力学研究,结果显示:1)河水、溪水、湖水和洞穴滴水等岩溶水所处的环境因方解石矿物沉积而释放CO2成为大气CO2一个潜在的源;2)地下水在所处的环境下由于方解石的溶解而吸收CO2,成为大气CO2一个潜在的汇;3)少数出露点的泉水所处的环境既可发生方解石的溶解而吸收CO2,成为大气CO2的潜在汇,也可发生方解石的沉积而释放CO2,成为大气CO2的潜在源;4)在洪水期,泉水的水化学特征变化并未导致对大气CO2潜在贡献在源汇之间的跨跃性转变。162组岩溶水数据中,所有河水与溪水皆无一例外地在释放CO2。结果表明,从吉布斯自由能的热力学原理出发,研究岩溶水系统对大气CO2潜在源汇的贡献,没有条件约束,是一种较好的途径。     

新书介绍

由中国地质科学院岩溶地质研究所、国土资源部岩溶动力学重点实验室刘再华研究员和德国不来梅大学(Bremen University,Germany)WolfgangDreybrodt教授合著的《岩溶作用动力学与环境》一书已由地质出版社正式出版发行。本书在综述岩溶作用动力学实验和理论研究的前人成果的基础上,主要阐述了岩溶作用动力学与环境有关的主要方面,并对未来研究的重点作了展望,是作者近20年潜心研究工作的全面总结。主要内容包括:CO2-H2O系统中碳酸盐岩溶解、沉积的物理化学基础;岩溶地区天然环境中碳酸盐溶解和沉积动力学实验和模拟;中国典型表层岩溶系统…     

方解石(10(-1)4)晶面在含重金属溶液中的生长及新生长面的溶解

溶液中的金属离子对方解石的生长和溶解均有影响,但关于方解石中固有的杂质离子对其溶解的影响还了解甚少.本研究利用原位原子力显微镜(AFM)考察了室温下方解石(10(-1)4)晶面在含Mn2+及含Cd2+溶液中的生长过程,并对其新生长面直接进行原位溶解观察.实验表明,溶液中的Mn2+和Cd2+可参与方解石的生长,分别形成(Ca,Mn)CO3固溶体和(Ca,Cd)CO3固溶体.新生成的含Mn、Cd方解石的溶解速率仅为纯方解石的14.3％～60.3％,说明晶体中的Mn和Cd可抑制方解石的溶解.因此方解石生长阶段可通过在(10(-1)4)晶面形成含重金属固溶体从而固定Mn和Cd,由于新生长的固溶体溶解速率小于纯方解石,从而延缓Mn和Cd的迁移,并降低其环境污染的风险.     

方解石(10(-1)4)晶面在含重金属溶液中的生长及新生长面的溶解

溶液中的金属离子对方解石的生长和溶解均有影响,但关于方解石中固有的杂质离子对其溶解的影响还了解甚少.本研究利用原位原子力显微镜(AFM)考察了室温下方解石(10(-1)4)晶面在含Mn2+及含Cd2+溶液中的生长过程,并对其新生长面直接进行原位溶解观察.实验表明,溶液中的Mn2+和Cd2+可参与方解石的生长,分别形成(Ca,Mn)CO3固溶体和(Ca,Cd)CO3固溶体.新生成的含Mn、Cd方解石的溶解速率仅为纯方解石的14.3％～60.3％,说明晶体中的Mn和Cd可抑制方解石的溶解.因此方解石生长阶段可通过在(10(-1)4)晶面形成含重金属固溶体从而固定Mn和Cd,由于新生长的固溶体溶解速率小于纯方解石,从而延缓Mn和Cd的迁移,并降低其环境污染的风险.     

非岩溶流水中碳酸盐岩试块的侵蚀速率及其控制因素: 以湖南郴州礼家洞为例

2004年2月、9月、12月和2005年3月,利用澳大利亚产的微侵蚀计(M EM,M icroe-rosion m eter)对湖南郴州礼家洞观测点非岩溶流水中的碳酸盐岩(包括石灰岩和白云岩)试块进行了侵蚀速率的精确测定,共取得数据1550个。用SPSS应用软件对数据进行了处理,发现礼家洞非岩溶流水中的碳酸盐岩的侵蚀速率异常的高,最大的达到了13.6mm/a。在每次测量碳酸盐岩侵蚀速率的同时,使用德国WTW公司生产的MultilineP3多参数自动记录仪,对每个碳酸盐岩试块放置点的水温、pH值、电导率进行了现场监测,并取回水样分析了其中的主要阴阳离子浓度。通过对这些水化学资料的分析,发现礼家洞非岩溶流水的侵蚀能力很强,表现在水的CO2分压很高(可达到12882Pa),而方解石和白云石的饱和指数很低(分别达到-4.78和-10.35)。对比发现,非岩溶流水中碳酸盐岩的侵蚀速率与其方解石和白云石的饱和指数呈负相关关系,即水中方解石和白云石的饱和指数愈低,碳酸盐岩的侵蚀速率就愈高。此外,观察发现,碳酸盐岩试块本身的结构特别是本试验中白云岩的粗晶结构对其侵蚀速率有巨大的影响,反映了机械侵蚀(流水的物理搬运)对侵蚀速率的贡献(可达90%以上),这与传统的将碳酸盐岩试片放入土壤中测得的主要是化学溶蚀速率不同。     

成岩作用中的地下水碳酸体系与方解石溶解度

方解石在沉积岩成岩环境中的溶解度与地下水化学特征、温度等有着极为密切的关系。地下水碳酸体系中各碳酸组分的比例是溶液pH值的函数,可溶性CO2、HCO3-和CO32-分别在pH≤pK1的酸性介质、pK1≤pH≤pK2的弱酸至中性介质和pH≥pK2的碱性介质中具有绝对数量。而地下水体系中碳酸总量及各组分的变化受到pH值、气相CO2分压PCO2及固相方解石的溶解-沉淀效应的控制。通过限定溶液中离子的电价平衡和质量守恒约束条件可以确定各种温压环境中的地下水组成及方解石的溶解度特征。溶液pH值和温度是方解石溶解度的最直接的控制因素,且方解石的溶解随pH值不同分别在强酸、弱酸和碱性介质中表现出不同的反应方式。基于质量守恒条件,溶液中初始[ΣCO2]-[Ca2+]值对中性至碱性介质中的方解石溶解度带来很大的影响,当[ΣCO2]0<[ca2+]0有利于方解石的溶解,当[σco2]0>[Ca2+]0时有利于方解石的沉淀。如果CO2—H2O—CaCO3体系同时受到电价平衡和质量守恒条件的约束,则方解石只在酸性介质中溶解,碱性介质中沉淀。新疆塔里木盆地库车坳陷克拉2气田及相关储层中方解石分布特征表明,该区碎屑岩储层中方解石的大量沉淀发生于重碳酸钠型地下水环境中,而孔隙度极好、次生孔隙发育的储集段则出现于氯化型的地下水环境,从而验证了成岩作用中地下水类型对方解石溶解—沉淀的控制机制。      

岩溶动力系统水化学动态变化规律分析

岩溶动力系统,由于其水化学形成过程的三相不平衡控制,特别是气相CO2 的积极参与和碳酸盐岩特殊的溶解/沉积机理,因而其水化学动态变化规律非常复杂。本文通过对日本Akiy oshi-dai高原和桂林岩溶试验场的分析,发现岩溶动力系统水化学动态变化规律主要受稀释效应、水动力效应(扩散边界层效应)和CO2 效应控制。      

方解石(10■4)晶面在含重金属溶液中的生长及新生长面的溶解

溶液中的金属离子对方解石的生长和溶解均有影响,但关于方解石中固有的杂质离子对其溶解的影响还了解甚少。本研究利用原位原子力显微镜(AFM)考察了室温下方解石(10■4)晶面在含Mn~(2+)及含Cd~(2+)溶液中的生长过程,并对其新生长面直接进行原位溶解观察。实验表明,溶液中的Mn2+和Cd2+可参与方解石的生长,分别形成(Ca,Mn)CO_3固溶体和(Ca,Cd)CO_3固溶体。新生成的含Mn、Cd方解石的溶解速率仅为纯方解石的14.3%～60.3%,说明晶体中的Mn和Cd可抑制方解石的溶解。因此方解石生长阶段可通过在(10■4)晶面形成含重金属固溶体从而固定Mn和Cd,由于新生长的固溶体溶解速率小于纯方解石,从而延缓Mn和Cd的迁移,并降低其环境污染的风险。     

碳酸盐岩岩溶作用对大气CO2 沉降的贡献

精确预测大气CO2 的未来变化对于预测全球气候变化是至关重要的。为此,需要确定大气CO2 的源和汇及其随时间的变化。本文作者利用已发表和未发表的资料对一些实例进行了分析: 首先讨论了碳酸盐岩岩溶作用(包括碳酸盐溶解及再沉积的共同影响)对土壤CO2和径流变化的敏感性;接着利用水化学- 流量方法和碳酸盐岩石片试验方法得出了我国和世界碳酸盐岩地区因碳酸盐岩岩溶作用从大气中吸收的净CO2 总量,即碳酸盐岩岩溶作用对大气CO2 沉降的贡献。它们分别是: 中国每年1800万tC,整个世界岩溶地区1. 1亿tC;最后,文章据DBL理论模型计算得出世界碳酸盐岩地区碳酸盐岩溶解吸收CO2 一项产生的大气CO2 沉降量为每年4. 1亿tC,继而得出全世界碳酸盐岩地区因碳酸盐再沉积而释放CO2 产生的大气CO2 源项为每年3亿tC。      

地下水矿物饱和度的水文地球化学模拟分析--以娘子关泉域岩溶水为例

通过分析娘子关泉域岩溶水的水文地质条件、岩溶发育规律以及水文地球化学特征，发现在该泉域内不应出现方解石、白云石、石膏等矿物溶解饱和状态。运用地球化学模拟软件PHREEQC模拟该区可能的化学条件（地下水中二氧化碳分压）及相应条件下的矿物溶解状态，同时结合野外溶解实验推断所处条件范围。这一研究推测出地下水与其溶解矿物所处极限状态应为饱和状态，而实际常常应处于非饱和状态，若计算为过饱和状态，则应可能是分析数据错误所致。     

近地表温压条件下白云岩溶解过程的实验研究

与溶解作用有关的次生孔隙是碳酸盐岩最主要的油气储集空间,从实验模拟角度研究碳酸盐溶解机制具有重要的理论与应用价值。本文在近地表的温度和压力条件下,进行了具相同成分和结构的白云岩在CO2和乙酸介质中的对照溶解实验,两种类型的具相同成分和不同结构的白云岩在CO2介质中添加和不添加硬石膏的对照溶解实验,以及方解石含量50%的岩石在CO2介质中添加和不添加硬石膏的对照溶解实验。实验结果表明:(1)近地表温压条件的酸性环境中,乙酸对碳酸盐矿物的溶解能力显著大于CO2流体,乙酸对白云石的溶解是接近化学计量的,而CO2流体则是非化学计量的,白云石中Ca优先溶出而Mg滞留;(2)溶解CaSO4的加入会显著改善近地表温压条件下CO2流体对白云石的溶解效果,使得白云石溶解接近化学计量组成,该过程是通过抑制Ca的溶出和加速Mg的溶出来实现的;(3)对于白云石含量大于90%的较纯的白云岩来说,溶解CaSO4的加入会使得白云岩溶出离子的Ca、Mg合量增加,因而总体上有利于白云岩溶解,与之相反,溶液中CaSO4的沉淀可能导致白云石的沉淀。实验结果可以帮助我们更深刻理解近地表环境白云岩的溶解过程,尤其是与膏盐伴生的白云岩的溶解及相应岩溶过程和次生孔隙的形成机制。      

亚热带典型岩溶水系统的碳汇效应对比研究

选择中国南方亚热带地区具有不同地质背景和生态状况的广西柳州市官村地下河(灌木林生态环境、人类活动影响显著)、云南省广南县木美地下河(石漠化严重)和贵州茂兰板寨地下河(原始森林生态)3个岩溶水系统为例,对比研究岩溶水中溶解无机碳浓度和碳汇效应的差异。结果表现,(1)流域管道水的溶解无机碳平均浓度排列顺序为:官村>木美>板寨,表层岩溶带泉水的排列顺序为:木美>官村>板寨。(2)水的PCO2分压计算结果显示:3个流域岩溶水的方解石溶解度基本达到饱和,PCO2的大小顺序为:官村地下河>木美地下河>板寨地下河。(3)根据一个水文年的流量监测计算官村地下河流域的岩溶碳汇强度为12.34tC/(km2?a),板寨地下河流域的为11.8tC/(km2?a),木美地下河流域为34.11tC/(km2?a)。木美地下河流域的石漠化现状相当严重,石漠化面积高达90%,而板寨地下河为原始森林区,但木美地下河流域的岩溶碳汇强度却最大,这与其流域面积大、调蓄功能强,且有外源水补给有关。这也同时表明,单从生态环境的角度去研究岩溶作用碳汇潜力是不够的。      

埋藏条件下方解石热力学平衡及其在塔河油田埋藏岩溶预测中的应用

方解石在成岩环境中的溶解度与地下水化学特征、温度等有着极为密切的关系。通过CaCO3溶解沉淀反应平衡以及地下水中的Ca2+活度可以确定不同温压的地下水条件下方解石的溶解趋势。地下水溶液的pH值和温度是方解石溶解度最直接的控制因素。方解石溶解趋势可以通过CaCO3电离反应的吉布斯自由能(ΔG)来判断:ΔG<0时,反应向溶解方向进行;ΔG>0时,反应向沉淀方向进行。根据方解石的水岩反应理论,对塔河油田34口井的奥陶系地层水进行了ΔG的统计计算。结果显示:塔河油田现今地下水条件有利于方解石的溶解,西部地区较东部溶解趋势强,北部地区溶解趋势相对较弱。这为定量了解塔河地区埋藏岩溶趋势及该地区的储层评价预测提供了理论依据。     

重庆芙蓉洞滴水现代次生化学沉积物沉积速率与元素特征

为了探讨芙蓉洞现代沉积物沉积速率和微量元素 (Mg,Sr) 的变化特征、控制机制以及气候环境指示意义,于2010年11月到2013年11月对芙蓉洞5个滴水点进行连续现场监测,并采集现代沉积物样品进行沉积速率计算和微量元素测定。结果显示:(1) 芙蓉洞5个滴水点的现代沉积物沉积速率与滴量、pH、Ca2+浓度以及PCO2等指标的关系表现出多样性。 其中MP4和MP5的沉积速率均与滴量呈正相关 (r=0.75, n=11, p<0.01; r=0.63, n=11, p<0.05),两个滴水点的沉积速率整体表现出雨季高、旱季低的变化规律,表明MP4和 MP5的沉积作用主要发生在雨季,其沉积速率的变化可以对季节性干湿度变化做出响应。(2) 2012-2013年年降水量明显增加,在稀释作用、水岩作用以及植物对元素差异性吸收作用的影响下,各滴水点现代沉积物整体呈现出Mg浓度减小而Sr浓度增大的趋势,Mg/Ca和Sr/Ca比值呈反相关关系,它们响应了年际尺度上降水量增加的气候信息。      

CaCO3－CO2－H2O岩溶系统的平衡化学及其分析

在介绍了CaCO3- CO2 - H2O岩溶系统平衡化学的原理后,对平衡化学的控制因素,包括温度、CO2 分压、体系的开放程度、离子强度效应、同离子效应、酸效应、碱效应、离子对效应进行了分析,并与CaMg ( CO3 )2 - CO2 - H2O 岩溶系统平衡化学作了对比。结果显示,天然开放的岩溶系统的平衡pH值范围为6. 80～8. 40,在此pH值范围内,水中的碳组分主要以HCO-3 形式存在; 与开放系统相比,在其它条件相同情况下,封闭系统的平衡pH值较高,而平衡[ Ca2+ ]和平衡[ HCO-3 ]较低,特别是在低CO2 分压时,两者的差异更明显;在封闭系统条件下,两种不同的纯CaCO3 - CO2- H2O饱和溶液相混合,将导致溶液对CaCO3 重新具有侵蚀性;离子强度效应、酸效应和离子对效应使方解石的溶解度增加,而同离子效应和碱效应使方解石的溶解度降低; 与方解石溶解平衡相比,其它条件相同时,白云石溶解平衡pH较高,在温度< 70℃时溶解度较大,但在温度> 70℃时溶解度较小。      

岩溶洞穴现代沉积间断的影响因素研究--以河南鸡冠洞为例

岩溶洞穴次生沉积物--石笋因其独有的高精度测年和高分辨率记录的优势已越来越成为过去全球变化研究中重要的支柱。进行洞穴碳酸盐沉积机理研究对于理解石笋沉积速率,结晶形态、准确解译气候替代指标和现代洞穴合理保护具有重要意义。以我国南北交汇带亚洲季风敏感区河南鸡冠洞为例,通过对2010-2015年连续6个水文年对鸡冠洞滴水和碳酸盐沉积的监测发现:①洞内滴水水化学指标与沉积速率表现出很好的一致性,雨季大气降水增加,气温升高,生物活动加强,土壤CO₂含量增加,滴水滴速、Ca2+、HCO₃-、电导率（EC）和沉积速率同时增加,旱季反之;洞内CO₂对方解石沉积的抑制作用被滴水饱和度掩盖。②受2012-2013年年降雨量显著减少的影响,水岩作用减弱,2014年滴水饱和度降至最低,出现为期一年的沉积间断,直至2014年下半年降水增加,于11月重新接收到方解石沉积。③自2013年下半年开始,受人为淋滤洞穴影响,滴水NO₃-上升数十倍,模拟实验显示其对CaCO₃溶解的能力较之前提高约60%,表明NO₃-对方解石沉积存在抑制作用,这可能是个别月份滴水饱和度高却没有回收到CaCO₃沉积的原因,建议景区在进行补水的同时要考虑水质对岩溶作用的影响。