中国磷资源与磷化工可持续发展

人类活动对磷元素的地球化学过程具有重要影响。中国磷矿石储量仅占世界总量的4.6%,且正面临P_2O_5品位贫化、磷化工过程伴生稀土和氟资源浪费严重、副产磷石膏大量堆存污染环境以及地表水体磷污染等问题。今后一段时间内,二水物硫酸法仍将是湿法磷酸的主流工艺。磷矿伴生稀土和氟的高效回收利用,对于稀土产业和氟化工可持续发展具有重大战略意义,关键在于突破现有的技术瓶颈,研发新的回收利用技术。磷化工过程实现硫资源的循环利用和清洁生产,核心在于突破磷石膏制硫酸关键技术。磷石膏转铵法制硫酸技术实现规模化工程应用,可有效解决中国硫资源短缺问题,根除磷石膏大量堆存造成的环境污染;还将显著减少硫铁矿、石灰石等一次资源开采和温室气体CO_2排放。硅酸钙晶种法回收污水中的磷,进而加工为磷酸、磷肥等产品,则为减少一次磷资源消耗、实现磷资源的循环利用提供了可能。以污水磷回收制取磷酸二氢钾技术为例,表明污水磷回收和磷石膏资源化利用对中国磷资源产业的绿色可持续发展具有重大潜在价值。     

磷石膏混合料的再生

磷石膏加入二灰混合料,可以有效提高二灰混合料的早强,并且改善基层的路用性能。但是磷石膏含量过大,则造成混合料膨胀过大,强度降低甚至丧失。基于磷石膏石灰粉煤灰混合料的反应机制,通过一系列的室内和室外试验说明：不当的磷石膏配合比,是造成某磷石膏石灰粉煤灰混合料底基层遇水膨胀量增大、强度丧失的主要原因。同时,验证了粉煤灰含量与磷石膏含量最佳配合比为1：1,在此基础上提出磷石膏混合料的再利用的处置方案。     

磷石膏碳酸化固定二氧化碳的实验研究

基于"以废治废"的理念,通过湿式碳酸化法对磷石膏固定CO₂的反应温度、时间、液固比和氮硫比对固碳率的影响进行了研究。采用XRD和SEM-EDS对磷石膏原料和碳酸化产物的物相组成、显微形貌等进行了分析与表征。结果表明: 磷石膏中的石膏在碳酸化过程中全部转化为方解石,而硬石膏由于溶解度小仅有部分转化为方解石,石英对于碳酸化反应是惰性的。优化的碳酸化工艺条件为: 反应温度为65℃,碳酸化时间为60 min,液固比为3.0,氮硫比为2.25,固碳率达到95.24%。实验结果对固碳减排和磷石膏的进一步资源化利用具有一定的实际意义。     

钙、铁、铝形态对岩溶石灰土磷有效性的影响

为揭示钙、铁、铝形态与岩溶地区土壤磷有效性关系,通过改进的BCR元素形态连续提取法获取石灰土不同发育阶段土壤矿质元素赋存形态,并分析与总磷及速效磷含量之间的相关关系。初步研究表明:石灰土壤中全磷和速效磷在石灰土发育过程呈降低趋势,从黑色石灰土到黄色石灰土,总磷降低了76.7%,速效磷减少了84.7%。石灰土总磷与速效磷同酸溶态、可还原态及残渣态钙,可氧化态铁、铝和可还原态铝显著正相关,而同总铁、总铝以及残渣态铝显著负相关,相关系数绝对值均达到0.9以上。随着石灰土发育进行,钙总量及其形态均降低,而铝、铁总量和形态呈增加趋势,可能导致岩溶地区石灰土磷及其有效性缺乏越发突出。      

千岛湖流域不同土地利用方式对氮和磷流失的影响

从流域尺度研究氮、磷随地表径流的流失是国内外研究的热点.通过研究千岛湖流域降雨径流中总氮(TN)、总磷(TP)、可溶氮(DN)和可溶磷(DP)浓度变化,探讨不同土地利用方式对氮素、磷素流失的影响,结果表明不同土地利用方式下日降雨量与径流水中的总氮、可溶氮、总磷和可溶磷浓度均呈显著正相关;不同土地利用方式下土壤中降雨径流中总氮和总磷浓度变异较大.红薯地和园地等有人工耕种的坡地氮磷流失浓度最大,草地和林地等受人工影响干扰少的土地利用方式氮磷流失浓度相对较少.高坡林地降雨径流中氮磷流失浓度大于缓坡林地,平均DN/TN值和DP/TP值变化较小,分别为0.45和0.22左右.     

生物炭对磷石膏中磷的固化作用

磷石膏中的磷在雨水淋滤作用下浸出,将污染堆场附近水体。本研究采用生物炭固化磷石膏中的磷,以减少其对周遭水体的污染。主要通过模拟固化实验和对照浸出实验,分析生物炭用量、反应时间和温度、初始pH值对固化效果的影响,通过XRD、SEM-EDS分析固化后的生成物。实验结果显示,在生物炭用量为25 mg时,单位固化量达到最大值13.20 mg/g;在反应温度T=293 K、初始pH=7条件下,反应平衡时间72 h时浸出液的磷平衡浓度C_e= 1.40 mg/L;温度提升有助于提高生物炭的固化效果,当T=308 K时,浸出液的磷平衡浓度C_e=0.167 mg/L;碱性条件有利于固化反应持续进行,在pH=11条件下,浸出液的磷平衡浓度C_e=0.153 mg/L。实验结果表明生物炭对磷石膏中的磷具有明显的固化效果。磷石膏中的二水硫酸钙溶解后,Ca²⁺与表面带负电的生物炭结合,在生物炭显微结构的凹陷处,化学吸附溶液中的磷酸根生成了絮状、团簇状的羟基磷灰石(HAP)沉淀,从而使浸出磷得到有效控制。     

永定河沉积物中磷的存在形态及其指示意义

采集官厅水库的永定河入库口附近沉积物,采集深度77cm,以1cm做为一个层位单元进行分割,测定其中11个层位的总磷,同时对这些层位沉积物中二钙结合态磷、八钙结合态磷、铝结合态磷、铁结合态磷进行连续分级提取,有机磷通过灼烧法测定,残留态磷由总磷与上述五种形态磷差减确定。结果显示:沉积物中总磷含量在580.3~1276.2μg/g,主要成分为无机磷,平均占总磷的比例为88%;残留态磷为沉积物中磷的主要形态,含量占总磷50%以上。在沉积物深度75~20cm的沉积年份中,永定河向官厅水库输送的残留态磷量不断增加,且增速逐渐加快,主要为水土侵蚀的产物。从沉积深度20cm以来的沉积年份里,总磷的输入量不断减少,但以二钙结合态磷为主的生物有效磷输入量随总磷的含量降低而持续增加,主要来自工业和生活污水,反映了官厅水库上游永定河流域内工业和生活污水排放所占的比重日益增加,成为官厅水库富营养化污染的主要来源,以致官厅水库富营养化的趋势增强。     

密云水库沉积物中磷的形态和分布特征

采用连续提取化学分析技术，对密云水库的柱状沉积物和表层沉积物样品进行了磷形态的提取分析，研究了各种形态磷在表层及垂立方向上的分布特征。分析结果表明，密云水库沉积物中以无机磷为主，有机磷次之，无机磷占总磷的76．88％。95．09％。沉积物中总磷及其不同形态无机磷在垂直方向上的分布变化规律为：总磷、可溶态磷含量随深度增加而降低，Ca—P合量随深度增加而增加，Al—P和闭蓄态磷变化幅度不大，Fe—P、有机磷的垂直方向变化情况较复杂。潮、白河流域总磷与各形态磷在表层及垂直方向上的分布差异在一定程度上反映出近年来水库所受上游流域工业活动和人为污染的影响情况。     

基于模拟人工降雨的磷石膏堆体变形监测

磷石膏属于级配不良土且含有可溶性磷(P)、氟(F),在天然降雨的情况下其变形破坏的可能性很大。如其发生液化将充满整个渣库,这将使渣库内磷、氟含量升高而污染地表水体。在矿山的防渗等问题还未解决的情况下,受污染的地表水侵入到地下含水层中又会导致地下水的污染。所以研究磷石膏堆体在天然降雨下变形破坏模式十分必要。本试验是以1:10的比例模拟20m高的磷石膏堆体在天然降雨条件下可能发生的变形破坏模式,进而对渣库堆填磷石膏施工提出建议。     

三峡库区消落区表层沉积物磷吸附特征

以三峡库区消落区表层沉积物为研究对象,通过对干湿交替沉积物中磷的赋存形式、吸附等温曲线的分析,揭示了干湿交替过程中沉积物磷的分布规律、吸附特征以及磷的源汇变化。结果表明:上覆水总磷变化呈现11月总磷<5月总磷<8月总磷。消落区覆水到出露沉积物最大磷吸附量、土壤最大缓冲能力在增加,磷零吸持平衡浓度、易解吸磷在降低,表明沉积物在夏季出露落干的过程中,固磷能力增强,释磷能力减弱;消落区土壤首次覆水过程中土壤磷呈现出由源到汇的转变。成库初期,覆水时沉积物主要表现为磷的积累,次年水库开闸放水排沙时,消落区表层富磷沉积物被冲刷排出。     

滇池现代沉积物中磷的地球化学及其对环境影响

湖泊沉积物中,磷是产生富营养化的重要元素.湖泊中磷元素含量、地球化学行为以及它的复杂矿物学特征,使人们对磷的研究极为重视.滇池湖中总磷超标10.3倍,底泥沉积物中P2O5平均含量0.52%,最高可达1.92%.滇池地处磷矿区,是磷质来源最丰富的湖泊,统计表明,磷含量每年在不断增长.滇池沉积物中磷主要以吸附态、有机态、铁结合态、钙结合态、铝结合态等几种形式存在.这些形态磷在底泥中是不稳定的,它们在环境改变条件下,又将磷释放到水体中.微生物在磷的循环过程中起了重要作用,乳酸菌对不溶性磷酸盐的分解,使湖泊中可溶磷含量增高.聚磷菌对磷元素的富集以及聚磷菌死亡后发生有机磷的矿化作用,是湖泊中水合磷酸盐矿物沉积的重要途径.当湖泊中这种不稳定的水合磷酸盐矿物在条件具备的情况下,经沉积物覆盖成岩作用后,最终形成磷灰石。     

黄河三角洲新生湿地磷分布特征及吸附解吸规律

采用改进的 Hedley 磷分级方法研究了黄河三角洲新生湿地由河向海过渡带表层土壤磷形态变化和分布特征,并通过等温吸附解吸实验阐明了沿程土壤对外源磷的持留能力和释放风险。结果表明,各样点无机磷占总磷93%以上,是磷的主要存在形态。土壤中有机磷含量较低,可能与较低的有机质含量有关。无机磷中稀盐酸磷是最主要存在形态,与各样点Ca/Al含量密切相关。有效磷含量在18.6~33.4 mg/kg之间,仅占总磷的3.2%~5.9%,可能会限制湿地植物的生长。覆有植被的土壤中有效磷含量显著高于河滩和海滩土壤,说明植被存在对有效磷的积累有一定促进作用。由吸附解吸实验可知,加入较低浓度（0.05~5 mg/L）的外源磷时,随着初始磷浓度的升高,土壤对磷的吸附量增加,吸附率为70%~99%,解吸率小于7%,这说明各样点土壤的除磷能力较强,且流失风险较低。     

澳大利亚某地高磷铁矿石降磷工艺研究

对澳大利亚某地高磷铁矿石中磷的赋存状态研究结果表明,铁矿石中的磷主要以胶体状态存在,采用物理选矿方法很难将磷降低.研究中采用化学选矿方法,通过焙烧-酸浸工艺取得了理想的铁矿石降磷效果.     

硅酸钠改良水泥基稳定磷石膏在路面基层中的试验研究

磷石膏是一种固体废弃材料,磷石膏的堆存浪费大量土地资源,严重污染土壤与水环境,并可能引发滑坡溃坝,因此进行磷石膏的资源化利用迫在眉睫。本文采用硅酸钠改良水泥基稳定磷石膏,开展路面基层试验研究。通过无侧限抗压强度试验、水稳定性试验、干缩试验及扫描电镜试验,研究了硅酸钠在不同掺量、掺入方式、养护龄期条件下改良水泥基稳定磷石膏的物理力学特性,揭示了硅酸钠促进水泥水化并产生水化硅酸钙,从而提高混合料强度的改良机理。试验结果表明,当溶于水的硅酸钠掺量为2%~4%时,可有效改良水泥基稳定磷石膏混合料的抗压强度、水稳定性能、失水率及干缩应变,并提出在路面基层施工后的4~5 d内,是有效控制路面基层失水与干缩的最佳时间,从而可避免因水分快速散失导致裂缝的产生。     

石灰性土壤中有效磷的电感耦合等离子体发射光谱法测定

方法采用0.5 mol/L NaHCO3浸提石灰性土壤中的有效磷,电感耦合等离子体原子发射光谱法测定。研究了土壤滤液的酸化、颜色、浸提温度以及振荡时间等对浸提结果的影响,方法检出限(3s)为0.18 mg/kg,定量限(6s)为0.36 mg/kg,通过对石灰性土壤有效态标准物质GBW07413a、GBW07459和GBW07460的12次测定,方法准确度和精密度均小于4.5%。     

湖泊沉积物中三种磷提取方法比较

水体沉积物中磷的分级提取没有统一的方法,大多数的提取方法只对沉积物中无机磷(IP)进行了研究,有机磷(OP)是作为一个整体被研究,OP的形态尚不清楚。文章探讨了SMT法、Ivanoff法和Golterman法三种方法对湖泊沉积物中磷形态提取的特征,分析了各方法应用于IP和OP形态提取的联系和差别。结果表明SMT法提取的钙磷(Ca-P)是Golterman法提取Ca-P的16倍,Golerman法提取的铁铝结合态磷(Fe/Al-P)是SMT法提取的近3倍。从OP提取结果来看,Goterlman法>Ivanoff法>SMT法,Golterman法和Ivanoff法提取的酸可提取有机磷相差较大,其他形态OP含量则相当。研究结果对于沉积物磷形态分析提取方法的合理选择具有指导意义。     

海河干流表层沉积物中磷形态的空间分布特征及其对水相磷的影响

为了控制水体富营养化,对沉积物中磷的分布特征进行了研究。在海河干流采集13个表层沉积物和表层水样,采用逐级提取法获得可交换态磷(NH4Cl-P)、可还原态磷(BD-P)、铁铝结合磷(NaOHP)、钙磷(HCl-P)和残渣态磷(Res-P),分析各形态磷空间分布及其对水相(间隙水、表层水)磷的影响。结果表明:海河干流表层沉积物中总磷质量分数较高,为808.5~1 698.7mg·kg-1,上游和下游的采样点含磷量较低,中游采样点含磷量较高;不同形态磷的质量分数差异较大,NH4Cl-P、BD-P、NaOH-P、HCl-P和Res-P的质量分数变化范围分别为8.1~31.1、41.9~84.9、151.6~348.2、312.2~819.9、226.8~1 003.0mg·kg-1,分别占总磷(TP)的0.65%~1.85%、3.19%~6.57%、10.8%~24.34%、20.26%~52.18%、24.41%~58.33%;间隙水中总溶解性磷与沉积物中NH4Cl-P、BD-P、NaOH-P的质量分数相关性较高,相关系数分别达到0.892、0.848、0.749。研究结果表明海河内源磷释放的主要控制方向为NH4Cl-P、BDP、NaOH-P。     

化学连续提取法对太湖沉积物中磷的各种形态测定

为确定太湖沉积物中磷的各种形态含量,本文应用SMT 连续提取法对太湖梅梁湾表层沉积物样品和淡水沉积物标准物质BCＲ --684 中磷的各种形态进行测定。结果表明SMT 法具有一定的适用性和准确性。太湖沉积物中磷形态测定结果表明无机磷是太湖沉积物中磷的主要赋存形态,占总有效磷的 59. 22%,无机磷含量中非磷灰石态磷含量为139 μg /g,大于磷灰石态磷含量113 μg /g。     

嗜酸氧化硫硫杆菌对中低品位磷矿的浸磷效率研究

我国磷矿资源丰富,但是磷矿石的平均品位较低,面对传统选矿工艺的诸多问题,本文采用生物浸矿方法,研究了嗜酸氧化硫硫杆菌对中低品位磷矿的浸磷效果。研究结果表明:嗜酸氧化硫硫杆菌对磷的浸出率随磷矿粉量的增加而降低;磷矿粉浓度为2 g/L时,磷的浸出率可达95%以上;磷矿粉浓度为15 g/L时,浸出45d,磷的浸出量最大,为179.56 mg;在溶磷过程中,溶液的pH逐渐降低,最后稳定在2.0左右,pH最大降幅达4.45。嗜酸氧化硫硫杆菌对中低品位磷矿中磷的浸出有很好的效果。     

磷石膏岩溶发育机理研究及工程处理

磷石膏可以直接为水所溶蚀,磷石膏的特殊结晶形态以及其中的杂质进一步影响磷石膏的溶解特性,从而产生磷石膏的岩溶现象。堆放在碳酸盐岩地区的磷石膏由于复合岩溶作用的影响,还会带来水文、工程地质等方面的问题,磷石膏的岩溶现象是影响渣场稳定、渣坝稳定、地下水环境的特殊问题。提出了提高磷石膏渣坝稳定性、防止磷石膏渣场渗漏和保护地下水环境的工程措施。