太平洋富稀土深海沉积物标准物质研制

深海稀土被认为是继多金属结核、富钴结壳和多金属硫化物之后发现的第四种深海矿产资源,以富含中-重稀土元素为显著特征。中国目前深海沉积物标准物质数量较少,不成系列,而且现有海洋沉积物标准物质中稀土元素总量最高为475.9μg/g,远未达到富稀土深海沉积物中的稀土元素总量(>1000μg/g)。目前国内外尚未有富稀土深海沉积物成分分析标准物质,为满足深海稀土资源勘查需要,本文报道了国家一级标准物质太平洋富稀土深海沉积物(GBW07590)研制过程。该标准物质候选物实物样品采集自4300m东南太平洋海底,经过自然风干、粉碎、混匀和灭活加工制备后,对沉积物成分进行均匀性和稳定性检验,各成分统计结果显示样品具有良好的均匀性和稳定性。国内外11家实验室采用多种分析方法对该标准物质的62种成分进行定值,确定各项成分的标准值和不确定度,稀土总量达到2103μg/g。该标准物质的研制进一步丰富了国内外深海沉积物标准物质品类,为科学研究、深海资源开发评价和地球化学分析测试等提供科技支撑。     

富稀土深海沉积物中稀土元素载体矿物的研究进展与展望

广泛分布于太平洋与印度洋的深海富稀土沉积物是一种重要的稀土资源,其储量远超陆地稀土资源的储量,并具有富含中-重稀土元素、易于浸出等优点。已有研究表明,稀土元素的含量、赋存状态和成矿机制与载体矿物的类型、结构和性质之间的关系密切,且载体矿物本身是未来勘探开采深海稀土资源和进行稀土选冶的直接对象。本文回顾了深海富稀土沉积物中的主要载体矿物类型及其稀土元素赋存机制等方面的研究结果,并展望了未来富稀土沉积物中载体矿物的研究方向。太平洋和印度洋深海沉积物中最主要的载体矿物包括磷灰石、铁锰（氢）氧化物、粘（黏）土矿物以及钙十字沸石。稀土元素以耦合替代的形式进入磷灰石结构中,在铁锰结核中,稀土元素主要通过表面络合吸附的形式赋存,而有关钙十字沸石与粘土矿物对稀土元素的富集作用仍有待通过深入的微区矿物学分析厘清。未来相关研究的重点应是海洋沉积物中稀土元素载体矿物的定量分析,以及稀土元素载体矿物溶解-重结晶过程对稀土元素富集迁移的影响等。     

深海沉积物中稀土元素的富集成矿作用

我国虽是稀土大国,但重稀土仍是十分紧缺的关键金属资源。2011年日本学者Kato等在太平洋深海盆地中发现了大规模富含稀土元素的沉积物,引起世界各国高度重视。深海富稀土沉积物广泛分布于海底,其富集稀土元素尤其是相对富集重稀土元素等关键金属,是继大洋结核结壳、洋中脊热液硫化物、天然气水合物之后一种重要的海洋矿产资源。目前太平洋和印度洋中都证实有大面积富稀土沉积物的存在,我国科学家将深海稀土资源分为4个主要成矿远景区,其中太平洋3个,印度洋1个。富稀土沉积物的矿物组分主要包括生物成因磷灰石（鱼牙和鱼骨）、微结核（铁锰氧化物或氢氧化物）、沸石、黏土矿物等,其中生物磷灰石是最重要的稀土载体。稀土元素直接来源于上覆海水和孔隙水,热液和火山活动可能也有贡献。水深、沉积速率和氧化还原环境等是控制深海稀土元素富集的重要因素,强底流、海底火山和热液活动以及气候事件所导致的陆源输入的变化也会对深海稀土富集产生重要影响。深海稀土成矿作用仍然存在一些尚未解决的科学问题,需进一步加强深海富稀土沉积物成因及超常富集机制等的研究,以丰富和完善深海稀土的成矿模型,为我国在深海稀土富集区的勘探研究与实践提供重要借鉴。     

深海沉积物中的稀土矿产资源研究进展

近年发现,太平洋和印度洋的深海盆地中存在大量富含稀土的深海沉积物。主要类型为多金属软泥、沸石黏土和远洋黏土,其中的全稀土含量(∑REY,∑REE+Y)为400×10-6~2000×10-6,最高可达6600×10-6,重稀土含量(HREE)已达到或超过中国南方离子吸附型矿床的重稀土品位两倍以上,是潜在的新型稀土资源,具有重要的经济价值。目前不少学者对富稀土的深海沉积物进行了大量地球化学及部分矿物学的工作,认为多金属软泥中的稀土元素多赋存于与海底热液作用有关的铁锰氧化物和氢氧化物中,而沸石黏土和远洋黏土中稀土元素的富集则与磷酸盐的混入密切相关,其稀土元素主要存在于与磷灰石成分相当的生物鱼骨屑中。深海黏土的北美页岩标准化稀土配分模式与海水相似,表明其中的稀土元素主要来自于海水,REY富集成矿可能主要受控于磷灰石早期成岩阶段,期间稀土元素未发生分异。尽管近些年对深海沉积物中的稀土元素研究取得了不少成果,但是,对于沉积物中的稀土富集机制及影响因素等问题仍然需要更加深入的研究。作为稀土资源大国,为了争取我国在国际海底稀土资源竞争中的话语权,维护中国的稀土利益,中国应加紧开展相关的稀土资源勘查和潜力评价。     

太平洋中部富REY深海沉积物的地球化学特征及化学分类

赋存于深海沉积物中的稀土资源是一种潜在的稀土资源。对太平洋中部30个重力活塞柱状样中的1 275个深海沉积物样品的常量、稀土化学分析数据进行了系统研究。在涂片鉴定的基础上,采用Ca O和Al2O3含量把太平洋中部深海沉积物划分为钙质软泥类沉积物、硅质软泥类沉积物、深海黏土类沉积物三种成因类型;这三种类型沉积物的稀土分布模式相似,表现为明显的Ce负异常,一定程度的重稀土元素富集和Y正异常,深海黏土类沉积物的ΣREY明显偏高。采用主要元素(包括Ca O/P2O5比值)与REY的关系图可以有效地判别不同成因类型沉积物的混合状况。太平洋中部富P、富含沸石的深海黏土类沉积物是最有利的富REY的深海沉积物类型。太平洋中部深海沉积物REY富集的主要原因是由于深海沉积物中混入了过量的(鱼牙骨碎屑状)磷灰石组分,而钙质生物组分和硅质生物组分的加入对REY含量起了明显的稀释作用。     

太平洋西部富稀土深海沉积物的地球化学特征及其指示意义

深海富稀土沉积物已成为潜在的战略资源。为探讨富稀土粘土的地球化学特征及其来源和富集机制,对太平洋西部深海区域进行底层水和深层沉积物的系统采样,分析了样品的主、微量元素和稀土元素地球化学特征,并采用氧化还原环境、稀土元素的迁移和分馏以及海洋稀土循环的分析方法对富稀土沉积物的成因进行探讨。结果显示:沉积物的∑REY与Ce/Ce*表现出负相关关系,并与生物成因的P和Ca关系密切。样品Th/U、V/Sc、(La/Yb)_N、(La/Sm)_N和(Sm/Yb)_N值呈系统的变化,沉积物均处于氧化或次氧化环境。底层海水具重稀土富集的特征,海水-沉积物界面轻、中稀土含量上升,下覆的较深层沉积物表现出中、重稀土富集。初步推断沉积物的稀土元素来源于海水,与生物相关的物质是其REY富集和Ce负异常的主要控制因素。宽的氧化或次氧化环境和生物相关氧化物的强吸附能力导致稀土元素未扩散至海水而引起了沉积物稀土元素的富集。     

太平洋中部富REY的深海沉积物的地球化学特征及化学分类

<正>深海沉积物中的稀土资源是潜在的海底稀土资源。本文对太平洋中部重力柱取样获得的1275个深海沉积物样品的矿物组分、常量、稀土化学分析结果进行了系统分析,并与中北太平洋海域990个深海沉积物样品的稀土元素地球化学特征进行了对比。分析研究结果表明太平洋中部深海沉积物样品的富REY的地球化学特征与中北太平洋相似。首先太平洋中部深海沉积物样品根据Ca O含量可分为两类:⑴Ca O≥10%,代表了富含钙质生物组分的沉积物类型,与沉积物分类中的钙质软泥相当,其ΣREY     

高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定海洋沉积物中稀土元素

样品用HNO3-HF高压密闭消解,电感耦合等离子体质谱测定海洋沉积物中15种稀土元素。研究了消解方法、酸体系和质谱干扰对稀土元素测定的影响。结果表明,相比于电热板消解和微波消解,高压密闭消解具有酸用量少、消解完全、消解过程损失少等优点;HNO3-HF体系能有效地分解海洋沉积物样品;利用干扰离子校正方程,能有效地校正Ba和轻稀土元素所形成的多原子离子干扰。15种稀土元素的方法检出限为3～15 ng/g。使用水系沉积物标准物质GBW 07309和GBW 07311、海底沉积物标准物质GBW 07313进行验证,测定值与标准值基本吻合,相对标准偏差和相对误差均低于5%。方法用于长江口沉积物样品的测定,精密度(RSD,n=6)小于5%,加标回收率为95.8%～104%。该方法检出限低,精密度和准确度高,适用于大批海洋沉积物样品的分析。     

太平洋中部富REY深海粘土的地球化学特征及REY富集机制

深海沉积物中的稀土资源是一种新发现的、潜在的海底稀土资源.对太平洋中部重力活塞取样获得的90个深海粘土样品的矿物组分、常量和稀土化学分析结果进行了系统分析,并与中北太平洋以及西北太平洋南鸟岛附近海域深海沉积物稀土元素地球化学特征进行了对比.研究结果表明:太平洋中部深海粘土以富含沸石、富P及富REY为特征,其碎屑矿物中含有较多的鱼牙骨,其P₂O₅与CaO之间、P₂O₅、CaO与∑REY之间呈良好的正相关关系;其稀土分布模式表现为明显的Ce负异常、一定程度的重稀土元素富集和Y正异常.太平洋中部深海粘土REY富集的主要原因是深海粘土中含有过量的磷酸盐组分,推测过量的磷酸盐组分是由于深海粘土中鱼牙骨碎屑的加入引起的.在北太平洋海域,未受到热液活动影响的条件下,富REY的深海沉积物的稀土元素富集机制具有统一性和普遍性,可以归纳为深海沉积物中高REY磷酸盐的混入作用.      

Comparative study on the geochemical characteristics of rare earth elements in deep-sea sediments from different regions of the Pacific OceanSCIEI北大核心CSCD

太平洋深海沉积物中富集稀土元素(REY,包括钇),被认为是富有潜力的新型稀土资源。(含)沸石粘土、深海粘土和多金属软泥是主要的富含REY的沉积物类型,其中(含)沸石粘土和深海粘土在中、西北太平洋海盆大面积分布,而多金属软泥则多分布于靠近东太平洋洋脊热液活动的深海盆地中。目前关于中、西北太平洋海盆的深海粘土和(含)沸石粘土已有较多的研究,但关于多金属软泥中REY的研究较少。不同区域、不同类型深海沉积物中的稀土元素赋存状态有何差异?影响稀土富集的机制又是什么目前尚不清楚,也就进一步影响了对深海沉积物稀土资源的勘查和开发工作。本文分析对比了太平洋不同区域不同类型深海沉积物的地球化学特征及矿物学特征。结果表明,总体上,中、西北太平洋海盆深海沉积物中,尤其是(含)沸石粘土中的REY含量明显高于东太平洋海盆多金属软泥REY含量,其REY的富集主要与磷酸盐有关。超常富集REY(∑REY>2000×10^(-6))的沉积物中的CaO/P_(2)O_(5)比值趋向于一致(~1.4),几乎接近于磷灰石CaO/P2O5比值(~1.3),因此REY主要赋存载体为磷灰石,该区沉积物中REY的富集可能受到磷酸盐化的影响;东太平洋海盆多金属软泥明显受到热液影响,铁和锰的含量明显增加,但其∑REY含量集中于500×10^(-6)~800×10^(-6),不随铁和锰的增加而变化,REY的富集仍与磷酸盐关系密切,而与铁锰物质和铝硅酸盐关系不大。中、西北太平洋海盆富稀土的深海沉积物形成时处于较强的氧化环境,同时又有充足的含磷物质补给,才造成REY在该区沉积物中的超常富集;而东太平洋海盆多金属软泥虽然处于氧化环境,但缺少足够的磷补给,所以其∑REY含量通常低于中、西北太平洋海盆沸石粘土中∑REY含量。     

富钴结壳稀土特征及其启示

<正>海洋中铁锰结壳、铁锰结核以及深海泥广泛分布在海底,这些沉积物具有高的稀土(REY)。尽管海水稀土含量低,随着测试技术的提高,上世纪80年代已经能够较好地分析海水中的多种稀土元素。例如,Elderfield和Greaves(1982)以及De Baar等(1983)分别在北大西洋东部以及西部建立了水柱稀土剖面。随后亦有大量的文献报道,这些海水稀土测站广泛分布在太平洋、大西洋、印度洋及地     

太平洋富稀土深海沉积物及黏土组分(<2μm)的Nd同位素特征及物源意义

太平洋深海沉积物富含稀土元素(∑REY,REE+Y),稀土含量达到或超过中国南方离子吸附型稀土矿品位。富稀土沉积物类型主要为远洋黏土和(含)沸石黏土。为了解富稀土元素深海沉积物的物质来源及其对稀土富集机制的影响,本文对中、西太平洋远洋黏土和(含)沸石黏土分别进行了全岩和黏土组分(2μm)的元素地球化学、Nd同位素及黏土矿物研究。结果表明,沸石黏土的∑REY最高,远洋黏土次之;全岩及黏土组分的∑REY与P_2O_5显示较好的正相关关系,且P_2O_(5全岩)/P_2O_(5黏土)和∑REY_(全岩)/∑REY_(黏土)正相关,说明不同类型沉积物黏土组分及全岩的稀土元素均主要由磷酸盐贡献;沉积物全岩ε_(Nd)值为-5.20～-6.02,表明其中的Nd来自火山源、陆源和自生源物质的混合源区;西太平洋含高REY的沸石黏土较中太平洋同类型沉积物具有较低的ε_(Nd)值,表明火山物质并不是沉积物中稀土元素富集的重要物源,但沸石含量对沉积物中稀土元素含量的高低具有一定指示意义;沉积物ε_(Nd)值接近海水ε_(Nd)值,表明稀土元素更多的直接来自于海水,但是成岩过程中可能受到其他物源或过程的影响。通过对比全岩及黏土组分的稀土元素特征,认为黏土矿物一定程度上可能承担了沉积物中稀土元素过渡载体相的作用。     

南沙海域沉积物稀土元素地球化学

在南沙海洋综合调查研究中,作者对该海域海底沉积物从稀土和微量元素地球化学的角度进行了一些探索。目的是:(1)确定南沙海域中沉积物的稀土元素总量及各稀土元素丰度值,为进一步研究开发南海提供最基本的数据资料;(2)研究沉积物稀土元素分布模式、区域分布特点、REE与其他微量元素的关系,以及REE对沉积环境和物质来源的指示作用。     

湘江下游河床沉积物稀土元素分布与污染特征

稀土元素是一种新型环境污染物，其环境危害近年来备受关注。本研究利用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定了湘江下游河床沉积物稀土元素含量，分析沉积物稀土分布特征，评价沉积物稀土污染程度，并对沉积物稀土污染进行生态危害预测分析。结果表明，湘江下游河床沉积物的稀土元素含量较高，其总稀土(ΣREE)含量为106～775 mg/kg(均值为319 mg/kg)。但自株洲河段向下游湘阴段，稀土元素含量明显降低。株洲等各河段沉积物的稀土配分模式都为轻稀土富集的上地壳稀土配分模式。根据沉积物的Eu/Eu^*值，将湘江下游河床沉积物分为页岩型(S-型)和花岗岩型(V-型)两类稀土配分模式。其中V-型稀土模式沉积物的ΣREE为118～775 mg/kg,(均值为370 mg/kg),明显高于S-型稀土模式沉积物的ΣREE(106～396 mg/kg,均值为292 mg/kg),显示V-型的人为源带入特征。地累积指数评价显示，湘江下游河床沉积物的稀土元素污染达轻度到中度污染水平，主要发生在株洲、湘潭河段的沉积物中。潜在生态风险指数评价显示沉积物稀土污染达中度生态风险危害水平，应高度注...     

海底沉积物孔隙压力原位长期观测技术回顾和展望

海底沉积物孔隙压力对海底地质灾害过程反应敏感,是表征海床稳定性的一个重要指标,通过海底沉积物的孔隙压力观测可以判断海床的稳定状态,对于海底地质灾害预测预警具有重要意义。海底沉积物孔隙压力观测存在(1)超高背景压力下的高精度测量;(2)贯入过程传感器超量程破坏;(3)系统长期供电及传感器漂移;(4)深海海底布放和回收等技术难点。国际上海底孔隙压力观测技术从20世纪60年代开始发展,逐渐形成了系列核心监测技术和成熟的商业化设备产品。挪威岩土工程研究所NGI与美国伊利诺伊大学共同研发的NGI-Illinois压差式孔隙压力观测系统,是已知最早的海底沉积物孔隙压力观测设备。此后,美国地质调查局USGS、美国桑迪亚国家实验室、英国牛津大学等相继研发了不同结构的观测设备,覆盖浅海到深海。其中,英国海洋科学研究所研发成功的深海孔隙压力原位长期观测设备PUPPI是一个重要的历史节点,该设备能够在6 000 m水深的环境中连续运行一年,成为当时最成功的海底孔隙压力观测设备,其现代化的设备结构和设计理念被后续的观测设备广为借鉴。21世纪以来,得益于海洋科学技术的整体进步,国际孔隙压力观测技术发展呈现加速趋势。法国海洋开发研究院IFREMER研发的Piezometer系列孔隙压力观测探杆,代表了当今世界的先进水平,可能是目前应用次数最多的海底孔隙压力观测设备。我国在深海探测、观测技术领域起步较晚,在深海沉积物孔隙压力原位长期观测技术方面几乎空白,发展很不成熟。其中,中国海洋大学、自然资源部第一海洋研究所等单位进行了较多的探索性研发工作。近年来,以港珠澳大桥建设、南海天然气水合物试采等为标志的大批国家级海洋建设项目如火如荼,深海油气矿产资源开发、深海天然气水合物开采利用等海洋新兴产业快速起步,深海孔隙压力原位长期监测关键核心技术等“卡脖子”问题仍然突出,严重制约了我国海洋工程产业发展的步伐。因此,迫切需要发展具有自主知识产权和关键核心技术的国产深海沉积物孔隙压力原位长期监测技术。本文回顾了国际、国内海底孔隙压力观测技术的相关研究进展,旨在分析总结孔隙压力观测技术及其应用中涉及的一些核心技术和亟待解决的关键问题,以期为我国该项技术的发展和应用提供借鉴。     

稀土元素及钇在东太平洋CC区深海泥中的富集特征与机制

东太平洋CC区深海泥具有高的REY(REE+Y)含量,理解其富集机制对于寻找深海稀土资源具有重要意义。本文对WPC1101站位的沉积物柱状样开展了沉积物类型、粒度、黏土矿物和元素组成分析,结合已有资料探讨研究区深海泥的稀土元素富集特征及其形成机制。研究区深海泥主要以远洋黏土和硅质生物组分为主,其∑REY范围主要为400~1 000 μg/g。深海泥北美页岩标准化后的REY配分模式具有显著的负Ce异常,指示富稀土深海泥中海相自生组分贡献较大。根据统计发现,研究区深海泥的∑REY与Al2O3、MnO、P2O5均具有良好的相关性,黏土组分、铁锰氧化物和磷酸盐对REY都有贡献。通过综合分析,提出研究区富稀土泥中高P含量是高∑REY重要的控制因素。     

南海北部近海陆架表层沉积物类型及其稀土元素特征

对采自南海北部近海陆架区273个表层沉积物样品进行了系统的粒度及常微量和稀土元素分析。依据粒度分析结果,采用福克沉积物分类法,判断本区沉积物类型主要为砂质粉砂和粉砂,两者约占总样品数的60%,其次为泥、砂质泥、泥质砂和粉砂质砂,约占总样品数的27%。稀土元素的分析结果表明,研究区沉积物的稀土总量变化范围为21.34~244.15μg/g,平均值为155.26μg/g,与中国黄土的稀土总量(平均值171μg/g)相近,而与深海粘土沉积物的稀土总量(平均值411μg/g)差异较大,具有明显的亲陆性。稀土元素富集和分布主要受沉积物类型及水动力条件的影响,本区不同类型沉积物的稀土元素含量差异较大,稀土元素主要富集在粉砂、砂质粉砂、泥和砂质泥等几种类型的沉积物中;ΣREE等值线呈近似平行海岸的条带状分布,总体上,随着离岸距离的增加稀土元素含量逐渐降低,其中最高含量位于珠江口西侧、上下川岛、海陵湾等附近海域,这一特征可能与南海北部珠江口自东向西发育的沿岸流有关。但本区不同类型沉积物的稀土元素配分模式很相似,且与周边几条主要河流及上地壳稀土配分模式基本一致,表现为轻稀土强烈富集,具有明显的Eu负异常,而Ce无异常,表明其为典型的陆源沉积且源区具有一致性。进一步的分析表明,本区的沉积环境相对比较稳定,沉积物主要来源于华南大陆的花岗质母岩,并且大部分物质是通过珠江而带入。     

单道扫描电感耦合等离子体发射光谱法测定大洋标准物质中稀土元素

采用单道扫描等离子体发射光谱法测定了大洋多金属结核及深海沉积物中的稀土元素与钪，比较了不同功率下各稀土元素的检测限，研究了低功率下的稳定性，拟定了可靠的样品处理方法。方法经多金属结核及深海沉积物国家标准ＧＢＷ０７３１３、ＧＢＷ０７２４９分析验证，结果与标准值相符。测定精度（ＲＳＤ）在１３％～５３％。已用此法为第２批多金属结核和深海沉积物标准物质提供了定值数据，其结果无剔除值     

密闭高温高压溶样ICP-MS测定56种国家地质标准物质中的36种痕量元素——对部分元素参考值修正和定值的探讨

标准物质参考值的准确性在测试仪器校准、分析数据质量监控以及方法评价等方面具有非常重要的作用.为了检验国家地质标准物质参考值的准确性,本文应用高温高压密闭溶样-电感耦合等离子体质谱法分析了国家地质标准物质的18种岩石(GBW 07103 ～ GBW 07125)、19种沉积物(GBW 07301 ～ GBW 07318)和19种土壤(GBW 07401 ～ GBW 07430)中36种痕量与稀土元素.结果表明,除个别标准样品中的几个元素(Ni、Cr、Pb、Co、Cu、Sc、Yb、Lu)外,其余国家标准物质中36种元素测定结果的相对标准偏差均小于10％;绝大部分元素测定值的相对误差小于10％,测定值与参考值能较好地吻合.将误差较大元素的测定值与其他实验室的测定值以及文献报道值进行了比较,指出已有的参考值需要修正;针对部分沉积物和土壤中的元素未提供参考值,如GBW 07306的Ni、GBW 07313的Be、Hf、Ta,GBW 07314的Li、Be,GBW 07409、GBW 07410和GBW0741 1的Hf、Ta,GBW 07426的Gd、Ta,本文给出了相应的参考值.     

深海盆地底层水——沉积物系统的REE元素迁移规律

正大洋盆地中发现的大量富稀土沉积物已经成为国际战略资源而被广泛关注(Kato et al.,2011)。在稀土元素物质来源和富集机制方面目前仍存在较大争议:物质来源方面,Kato et al.(2011)认为,富稀土沉积物很可能与大洋中脊的热液活动有关。但是激光剥蚀质谱的结果表明,沉积物的稀土元素主要存在于磷灰石中,指示着沉积物中的稀土元素直接来源于海水。在富集机制上,刘季花等(1994)