光照作用对水铁矿去除Cr(Ⅵ)的影响

Cr在环境中释放易导致重金属污染,其所造成的环境危害与Cr存在形态紧密相关。Cr(Ⅵ)多以CrO₄^2-或Cr₂O₇^2-形式存在,在水体中具有较高溶解度和迁移性,且具有较大的毒性。水铁矿具有大比表面积和高反应活性,是环境中Cr(Ⅵ)的重要吸附剂;同时,水铁矿也是一种天然半导体矿物,在光照诱导作用下可产生光电子并转移电子。然而,水铁矿表面的光化学反应对Cr(Ⅵ)地球化学行为的影响尚不清楚。因此,本研究探讨了光照对水铁矿去除Cr(Ⅵ)的影响。结果表明:在黑暗条件下,水铁矿通过吸附作用去除了57%的Cr(Ⅵ);在光照有氧条件下,水铁矿对Cr(Ⅵ)的去除率上升到67%;在厌氧条件下,光照效应的增强作用更加明显水溶液中Cr(Ⅵ)几乎完全被去除。结合傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析发现,水铁矿能够快速吸附Cr(Ⅵ),其中有62%的Cr在水铁矿表面被还原,占总去除率的41.5%。因此光照能够通过还原作用增强水铁矿对Cr(Ⅵ)的去除,从而降低Cr(...     

含铁矿物的表面催化氧化作用及其环境意义

了解含铁矿物在环境地球化学和生物地球化学中所起的作用，重点在于介了解含铁矿物表面催化氧化作用对重金属As(Ⅴ)，Cr(Ⅵ)，U(Ⅵ)离子的表面还原反应，以及对有机污染物卤代烷烃、苯、氯苯、硝基苯类等芳香化合物的降解及退氯化作用，进而了解表面催化氧化作用的机制。     

稳定同位素53Cr在地下水污染研究中的应用

铬是地表水和地下水中的常见污染物，它被广泛应用于电镀、制革和防腐。在氧化条件下，Cr以Cr(Ⅵ)的阴离子铬酸盐（CrO2-4）和重铬酸盐（HCrO-4）形式存在，有很高的溶解性和流动性。Cr(Ⅵ)是一种可疑的致癌物。在还原条件下，Cr的分馏。所有地下水Cr(Ⅲ),它不溶解，并且强烈地吸附在固体表面上，而且毒性很小。Cr(Ⅵ)的还原作用可导致Cr稳定同位素轻同位素。因此，稳定铬同位素比值可以用作地下水中Cr(Ⅵ)还原程度的指示剂。笔者使用方程（1）确定了两个地下水样（MW-6和MW-12）的还原程度，它们分别为31%和68%。     

几种不同类型的FeOOH吸附水溶液中铬离子研究

采用两种显微结构不同的螺旋状和管状构造的天然铁细菌矿化针铁矿和化学合成的α—FeOOH及两种有机高分子模板矿化结晶的β-FeOOH作为吸附材料，分别在pH=5和6时对含Cr^3 和Cr(Ⅵ)废水进行了吸附实验研究，结果表明，天然生物矿化针铁矿对金属阳离子和阴离子均有明显的吸附作用，其显微结构、大小和形态影响其吸附能力；纯化学合成的针铁矿对铬离子的吸附能力较低；通过有机模板合成的纳米微晶β-FeOOH对Cr^3 和Cr(Ⅵ)均有极高的去除率，这与其表面存在与有机分子络合作用、增大了其表面对金属离子和铬酸根的化学亲合力有关。     

希瓦氏奥奈达菌MR-1还原针铁矿的实验研究及地球化学意义

本文实验研究了希瓦氏奥奈达菌株(Shewanella oneidensis MR-1,以下简称MR-1)在pH为中性的厌氧条件下还原针铁矿的过程,探讨了MR-1菌异化还原针铁矿的动力学特征。采用邻菲罗啉分光光度法检测了反应前后溶液中铁含量的变化,利用扫描电子显微镜、粉晶X射线衍射和激光拉曼光谱分析了针铁矿及其还原产物的形貌特征和物相组成。结果表明,针铁矿在厌氧条件下可被MR-1还原,生成磁铁矿、菱铁矿等次生矿物。本文认为针铁矿的微生物异化还原过程以直接接触机制为主,同时存在间接还原机制;溶液中的Fe2+与CO32-、SO42-等沉淀生成菱铁矿等次生产物,同时部分Fe2+、Fe3+离子可吸附于矿物表面,甚至能引起矿物相的转化,两者共同构成了针铁矿的次生分解路径。     

锌类质同像置换对Fe(Ⅱ)与磁铁矿共存体系去除Cr(Ⅵ)活性的制约

游离态Fe(Ⅱ)与磁铁矿的相互作用对环境污染物具有较强的还原活性。在自然界中,磁铁矿结构中的Fe2+和Fe3+常被过渡金属类质同像置换,显著改变磁铁矿的结构特征,物理化学性质和表面反应性。本研究考察了锌类质同像置换对磁铁矿与Fe(Ⅱ)共存体系去除Cr(Ⅵ)活性的制约及其机制。系列锌置换磁铁矿(Fe3-xZnxO4,x=0,0.25,0.49,0.74和0.99)用共沉淀法制备,并用XRD、TG、比表面积、酸碱滴定等方法进行系统的结构和物理化学性质表征。研究结果表明:系列锌置换磁铁矿样品具有尖晶石结构,Zn置换没有明显改变磁铁矿的晶体结构。比表面积和表面位密度随Zn置换量的提高而逐渐增大。在中性条件下,Cr(Ⅵ)快速吸附到磁铁矿表面,然后逐渐被磁铁矿及其表面吸附态Fe(Ⅱ)还原,最终固定在磁铁矿表面。随着Zn置换量的增加,磁铁矿与Fe(Ⅱ)共存体系对Cr(Ⅵ)的去除效率呈现先降低,后提高的变化趋势,这主要归因于共存体系对Cr(Ⅵ)还原能力的降低和吸附能力的提高。     

可见光下天然闪锌矿光催化还原Cr(Ⅵ)

本文首次研究了天然半导体矿物——闪锌矿的光催化还原能力。经过9个小时的可见光催化实验,来自于湖南黄沙坪矿的天然闪锌矿样品在可见光下表现出较强的光催化还原能力:91.95%的Cr(Ⅵ)被还原,优于9.5小时后紫外光下70.58%的催化效果。闪锌矿的这种强的光还原能力归因于其导带中的电子具有更负的还原电势。此外,Fe替代Zn的晶格位置在禁带中引入了施主能级,而Fe~(2+)被氧化为Fe~(3+)也有效地捕获了空穴。Cd和Cu替代Zn同样引入了杂质能级,减小了禁带宽度,从而将闪锌矿对光的响应拓展到可见光的波长范围。天然闪锌矿中的这些杂质替代离子不…     

微生物电化学体系中金红石可见光还原降解偶氮染料的实验研究

利用双室微生物电化学装置对微生物和半导体矿物协同作用下偶氮类染料废水的还原脱色降解进行了系统的实验研究.不同光照条件及不同阴极电极材料的对比实验结果显示,偶氮染料甲基橙(MO)可作为终端电子受体直接从固体电极上获得电子被还原脱色;各对比实验中,在微生物催化与半导体矿物光催化协同作用条件下,MO还原脱色效率最高.电化学交流阻抗谱(EIS)的拟合结果显示金红石涂布阴极电极光照下极化内阻(Rp)为443.4 Ω,较无光条件下的1378 Ω显著降低,证明光照下金红石阴极的电子转移过程受其光催化作用的驱动.不同初始浓度下MO的生物-半导体催化还原反应符合准一级动力学模型,其反应速率随MO初始浓度降低而增加.通过对脱色产物的进一步分析,推测该实验中MO的还原脱色反应机制为: 阳极初始电子供体在微生物的催化作用下将电子通过阳极电极和外电路传递给阴极半导体矿物电极,进而在半导体矿物的光催化作用下通过光生电子还原终端电子受体MO,使MO中的偶氮键断裂,生成无色的联氨类衍生物.     

铁氧化物矿物对苯酚和溶解性有机质表面吸附的初步研究

文中以铁氧化物矿物对苯酚和溶解性有机质(DOM)的吸附研究为例开展生态矿物学研究。铁氧化物矿物的吸附作用存在多种机制,这些吸附机制发生作用的条件主要取决于溶液化学性质和吸附质的理化性质。批处理实验研究表明,苯酚吸附在酸性微酸性条件下不强,吸附等温线符合Langmuir方程,属于表面分子吸附模型;DOM的吸附强并发生吸附分异,配体交换、憎水键和范氏力等多种模式并存,在酸性中性条件下对DOM在针铁矿上的吸附起着重要贡献。本文实验条件下DOM吸附等温线近于线性,不能采用Langmuir方程拟合,可能原因是DOM浓度较低。矿物表面荷电性对吸附影响显著,例如,当矿物表面净电荷为零(pH=pHpzc)时,矿物表面水化膜减薄甚至消失,苯酚分子、憎水DOM分子或片断都会倾向于在矿物表面上吸附。由于苯酚吸附机制单一,其受到的影响很明显,所以苯酚在pH值7～8范围内出现吸附最大值;由于配体交换作用主要发生在酸性微酸性条件下,所以在本文pH值约7.5的实验条件下,尽管配体交换仍在发生作用,但它不是主要吸附机制,针铁矿对DOM吸附的主要贡献应是憎水键和范氏力作用,此外,DOM吸附等温方程近于线性还可能与此有关。显然,铁矿物表面作用在对有机质含量低而铁矿物含量高的红壤中污染物和DOM的固定与归宿控制中扮演着重要的角色。     

矿物吸附金的实验研究及其在红土型金矿形成中的意义

Au(Ⅲ）－氯化物和Au(Ⅰ)－硫代硫酸盐被蒙脱石、高岭石、伊利石、针铁矿、褐铁矿及黄铁矿的吸附实验研究结果表明，各种矿物对AuCl4^-的吸附作用显著大于Au(S2O3)2^3-，粘土矿物对金的吸附能力，蒙脱石＞高岭石＞伊利石；含铁矿物中，黄铁矿＞针铁矿＞褐铁矿。矿物对金的吸附作用与矿物结构和金的存在形式有关，即受矿物表面基、金组分的稳定性和位阻的影响；天然雨水中所含微量H2O2是Au、黄铁矿等不同矿物氧化－还原的催化剂，可加速地表岩（矿）石的风化氧化过程和Au的溶解与迁移。雨水对红土中的Au具有一定的淋滤浸取能力。红土型金矿形成于富Cl^-、SO4^2-的酸性、氧化的水化学环境，含金黄铁矿等硫化物的氧化不仅直接导致了Au的溶解和酸的释放，而且其反应产物Fe^3 、S2O3^2-等为Au的氧化、溶解和迁移提供了氧化剂和络合剂，并促进Au的溶解和迁移；Au主要以硫代硫酸络合物、氯化络合物及其水合物的形式进行迁移；硫代硫酸根的氧化和风化壳下部的还原作用是导致金络合物失稳、Au被其他矿物吸附和沉淀富集的主要因素。矿物对金的吸附在红土型金矿的形成过程中起了重要作用。     

磷灰石对湖泊沉积物中水铁矿稳定性的制约

通过在滇池开展原位实验,研究探讨了湖泊沉积物中磷灰石制约水铁矿分解和转化的机制,以及二者共存时的环境效应。结果表明:将水铁矿放置到沉积物中1个月,矿物保持稳定;放置时间达到3个月时,添加磷灰石实验中水铁矿发生了显著物相转变。冬天(12—2月)实验中,转化产物随深度的变化趋势为针铁矿+磁(赤)铁矿→针铁矿+纤铁矿→针铁矿;夏天(6—9月)实验中,转化产物随深度的变化趋势为针铁矿+纤铁矿+磁(赤)铁矿→针铁矿+纤铁矿→未转化。透射电镜分析结果显示冬天实验中生成的磁性铁氧化物为纳米磁铁矿和磁赤铁矿,夏天实验中产生的则主要为纳米磁铁矿。X射线光电子能谱分析结果显示冬天表层实验样品具有较高P含量。分析表明的湖泊沉积物中磷灰石促进水铁矿转化的过程为:(1)微生物促进磷灰石溶解;(2)磷灰石溶解释放的P促进铁还原菌生长;(3)铁还原菌促进水铁矿还原;(4)水铁矿还原产生的溶解态Fe²⁺催化水铁矿向针铁矿、纤铁矿和磁铁矿转化。冬天及沉积氧化-还原界面最适宜磷灰石分解菌和铁还原菌生长,水铁矿的转化和P释放能力也更强,相应地内源磷释放的风险也更大。     

铬酸根离子在羟基铁离子一蒙脱石体系中的吸附行为研究

采矿，电镀，制革等行业废物排放及含Cr矿物风化可造成一些地区土壤和地下水的Cr污染，Cr主要以三价和六价形式存在，其中Cr(Ⅵ）有强的迁移能力，对动植物均有很强的毒害性。研究了在氧化，酸性条件下，土壤及土壤溶液中的蒙脱石和羟基铁离子共存时对铬酸根离子（主要以HCrO4^2-)和CrO4^2-等Cr(Ⅵ）形式存在）的吸附行为，进行了蒙脱石，羟基铁离子，Cr(Ⅵ）离子添加顺序不同的3个系列的实验，重点研究了Cr的初始质量浓度，溶液pH值，环境温度，吸附时间，溶液离子强度对3个系列Cr吸附行为的影响，并与羟基铁离子体系进行了对比。结果表明，蒙脱石－羟基铁离子体系的Cr吸附能力明显强于蒙脱石而低于羟基铁离子，其Cr吸附率随Cr初始质量浓度，温度的升高和吸附时间的延长而降低，随离子强度的升高而升高，而pH值对不同系列的Cr吸附率有不尽相同的影响。     

天然铁细菌生物矿化针铁矿吸附铬离子的研究

针铁矿,特别是生物成因的针铁矿,具有较大的比表面积和较强的吸附能力,是一种良好的环境修复材料。铬在环境中常以Cr()和Cr()存在,是一种能持久存在具有氧化还原活性的毒性金属离子。本文以水体中铁细菌矿化形成的针铁矿为材料,研究了Cr()和Cr()在该生物矿化针铁矿上的吸附行为,发现其符合Langmuir与Freundlich等温吸附模型。扫描电镜、透射电镜显微成分分析表明铬在该针铁矿上的吸附存在不均匀性,明显受其显微结构影响。显微球团结构的针铁矿比螺旋状针铁矿具有更强的结合铬离子的能力。X射线光电子能谱结果表明吸附在生物矿化针铁矿表…     

伊犁蒙其古尔铀矿床含矿层砂岩中黄铁矿形成机制及对铀成矿的指示意义

蒙其古尔铀矿床为伊犁盆地南缘大型层间氧化带砂岩型铀矿床,为查明该矿床含矿层中黄铁矿成因及其形成机制,探讨微生物参与铀成矿过程。文章对含矿层砂岩中黄铁矿与铀矿物矿物学特征、黄铁矿S同位素与碳酸盐胶结物的C-O同位素开展细致研究。研究表明:①蒙其古尔铀矿床中铀主要以铀矿物与吸附铀形式存在,吸附铀主要为有机质吸附铀,铀矿物以沥青铀矿为主,多与黄铁矿、炭屑共生;②蒙其古尔铀矿床含矿层砂岩中黄铁矿主要以自形晶、草莓状和不规则状集合体产出,多与沥青铀矿、碳酸盐胶结物共生,其中黄铁矿S同位素(δ~(34)S_(V-CDT)=-68.4‰～22.1‰)与碳酸盐胶结物的C-O同位素(δ~(13)C_(V-PDB)=-10.2‰～-7.4‰,δ~(18)O_(V-PDB)=-9.6‰～-5.8‰)分析表明黄铁矿具有细菌硫酸盐还原(BSR)与有机物热解2种成因,并探讨了这2种不同成因黄铁矿的形成机制。③结合前人研究成果,认为硫酸盐还原菌(SRB)参与蒙其古尔铀矿床铀成矿过程,以间接还原方式为主,在有机质、黏土矿物与颗粒表面吸附U(Ⅵ)的基础上,通过硫酸盐还原菌(SRB)还原SO_4~(2-)产生的H_2S将U(Ⅵ)被还原成U(Ⅳ),形成铀矿物。     

铬酸根离子在羟基铁离子-蒙脱石体系中的吸附行为研究

采矿、电镀、制革等行业废物排放及含Cr矿物风化可造成一些地区土壤和地下水的Cr污染 .Cr主要以三价和六价形式存在 ,其中Cr(Ⅵ )有强的迁移能力 ,对动植物均有很强的毒害性 .研究了在氧化、酸性条件下 ,土壤及土壤溶液中的蒙脱石和羟基铁离子共存时对铬酸根离子 (主要以HCrO2 - 4和CrO2 - 4等Cr(Ⅵ )形式存在 )的吸附行为 .进行了蒙脱石、羟基铁离子、Cr(Ⅵ )离子添加顺序不同的 3个系列的实验 ,重点研究了Cr的初始质量浓度、溶液 pH值、环境温度、吸附时间、溶液离子强度对 3个系列Cr吸附行为的影响 ,并与羟基铁离子体系进行了对比 .结果表明 ,蒙脱石 -羟基铁离子体系的Cr吸附能力明显强于蒙脱石而低于羟基铁离子 ,其Cr吸附率随Cr初始质量浓度、温度的升高和吸附时间的延长而降低 ,随离子强度的升高而升高 ,而pH值对不同系列的Cr吸附率有不尽相同的影响 .     

针铁矿及其热活化产物除Sb(Ⅲ)效果对比

以合成针铁矿为原料,通过煅烧法获得比表面积分别为85.74和22.65 m2/g的多孔纳米赤铁矿和磁赤铁矿,通过静态实验探究了针铁矿和煅烧产物的Sb(Ⅲ)吸附性能.结果 表明,Sb(Ⅲ)吸附效率为赤铁矿＞磁赤铁矿＞针铁矿,其前二者效率显著高于针铁矿.Sb(Ⅲ)在3种矿物表面的吸附均为快速的化学吸附,吸附在2h内即可接近平衡,符合准二级动力学反应和Freundlich等温吸附模型,为自发进行的吸热反应,升高温度有利于反应的进行.在45 ℃、pH=7的条件下,针铁矿、赤铁矿和磁赤铁矿的最大吸附量分别可达16.04、50.44和33.53 mg/g.pH对赤铁矿和磁赤铁矿的Sb(Ⅲ)吸附效率影响不大,但pH升高会导致针铁矿的吸附能力降低.CO32-、SiO44-、PO43-和胡敏酸会与Sb(Ⅲ)竞争吸附位,抑制3种矿物对Sb(Ⅲ)的吸附,但这种抑制作用只在阴离子浓度较高的条件下有效.研究认为磁赤铁矿具有更多的表面活性位和较强的磁回收能力,是优于针铁矿和赤铁矿的含Sb(Ⅲ)废水处理材料.     

β-FeOOH的水热法合成及其去除Cr(Ⅵ)实验研究

采用水热法成功合成四方纤铁矿(β-FeOOH),并结合XRD、SEM、zeta电位分析等对合成物进行系列表征。重点考察Cr(Ⅵ)初始浓度、pH值以及不同光照条件等因素下,β-FeOOH对Cr(Ⅵ)去除效果的影响。实验结果表明:合成得到的β-FeOOH为纺锤形晶体,长径200nm~250nm,端面直径30nm~50nm。Cr(Ⅵ)初始浓度、pH值以及光照条件对β-FeOOH去除Cr(Ⅵ)均存在重要影响。随着Cr(Ⅵ)初始浓度的升高,β-FeOOH吸附Cr(Ⅵ)量呈先递增后降低的趋势,当Cr(Ⅵ)初始浓度为50.07 mg/L时,β-FeOOH吸附Cr(Ⅵ)量达到最大值12.05mg/g,且吸附特征符合Langmuir方程吸附模型,饱和吸附量为16.35mg/g;β-FeOOH宜在弱酸性环境下去除Cr(Ⅵ),随着污染液pH的升高,β-FeOOH对Cr(Ⅵ)去除率呈现先增加后减小的趋势,在pH为6.24时去除率达到最大,为96.67%;光照条件会影响β-FeOOH对Cr(Ⅵ)的去除,β-FeOOH对Cr(Ⅵ)的去除效率呈现出黑暗环境自然环境紫外光照射。     

硫介导细菌还原载砷铁矿对砷迁移转化的影响

硫在铁和砷的生物地球化学循环中发挥着重要作用,但地下水系统中硫循环的中间产物S(0)对细菌转化铁和砷的影响尚不清楚.采用室内模拟实验,研究硫参与下细菌D2201对液相和载砷针铁矿中Fe(III)和As(V)的还原作用.结果表明:细菌D2201具有很强的铁还原能力,可以将液相中74%的Fe(III)还原;加入硫后,细菌还原S(0)产生的S(-II)使铁还原率提高到94%.但是,硫没有明显影响细菌对砷的还原.在实验初期,细菌明显加速了载砷针铁矿的还原,最终还原释放到液相中的Fe(II)浓度为32.12 μmol/L;硫的加入增强了细菌对载砷针铁矿的还原,还原溶解的Fe(II)增加至284.13 μmol/L,同时,砷的释放量也增加了1.6倍.这些结果表明硫显著促进了细菌对针铁矿的还原溶解并加速砷的释放.XRD和SEM-EDS结果显示,细菌还原针铁矿但不改变其矿相,而硫的加入也仅使矿物发生一定程度的团聚,并没有使其转变为其他矿物,也未导致砷的再吸附.      

微生物所协同的天然金红石日光催化作用研究

本文揭示了自然界中可能存在的一种新的矿物和微生物交互作用形式,即微生物通过生物电化学作用参与到半导体 矿物的日光催化作用过程中。模拟日光光源下“产电”微生物与天然半导体矿物金红石交互实验结果显示,金红石的光催 化作用促进了矿物端元的反应速率,提高了电子在微生物和矿物之间的转移效率,使微生物电子传递链末端电子能量得到 提升。二者协同作用可提高微生物或半导体矿物单独作用时对污染物如Cr(Ⅵ)的还原处理效果。该研究为环境污染治理提 供了一种矿物与微生物协同作用新理念。     

Fe(Ⅱ)/针铁矿复合系统对水中橙黄G的吸附-还原脱色研究

系统研究了Fe(Ⅱ)/针铁矿复合系统对偶氮染料橙黄G(简称OG)的吸附-还原脱色机理,重点考察了反应条件p H值、Fe(Ⅱ)与OG摩尔比对OG还原脱色效果的影响。研究结果表明,矿物表面结合态Fe(Ⅱ)能够有效提高还原脱色反应速率;OG脱色反应非常符合准一级反应动力学方程,速率常数(k)随p H值的升高、亚铁离子吸附量的增加而显著增大;当OG初始浓度为50 mg/L、Fe(Ⅱ)与OG的摩尔比为27.0时,Fe(Ⅱ)/针铁矿复合系统对OG的去除脱色率在弱碱性条件下1 h内可达到100%。该系统对OG去除脱色的高效性是界面吸附与还原协同作用的结果。该研究可为有效应用Fe(Ⅱ)/针铁矿复合系统在缺氧环境中的污染修复提供理论指导。