平衡移动法测定络合物组成和稳定常数的研究~(Ⅱ)(Ⅲ)

(Ⅱ)自从 CaBBuH 含成偶氮神试剂以来,该试剂至今仍为测定铀和钍的最主要的试剂之一。对于该试剂与钍或铀组成的络合物及显色机理研究甚多,但用平衡移动法研究它们的稳定常效及组成尚未见文献报导,为此本文采用多级络合体系平衡移动法研究了 UO_2~(2+)-apc ⅢTh~(4+)-apc Ⅲ的组成及稳定常数。     

重新认识还原作用在铀成矿中的贡献

铀是一种变价元素,在自然界主要以六价和四价离子的化合物形式存在。一些学者特别强调U~(6+)被还原为U~(4+)在成矿中的重要性。但实际上,作为成矿作用产物的铀矿物中都含有一定量的U~(6+),或铀以[UO_2]~(2+)形式形成铀酰矿物。大量地质现象和室内实验资料也表明,还原作用有助于铀成矿作用的进行,但并不都是直接通过U~(6+)还原为U~(4+)成矿,而多是通过对热液/流体性质的改变或其它方式促进铀的沉淀和富集。     

铀试剂络合物的稳定度

为了测定铀试剂络合物的不稳定常数采用了“隐蔽配位质点”法。计算了铀试剂与Zr、Ti(Ⅳ)、Th、U(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)、Be、Al、Ga、In、Sc、Y、稀土元素、Cu、Ni和Co的络合物的不稳定常数。     

我国天然铀氧化物的结构和化学特征

目前我国发现的天然铀氧化物为UO_(2.03)-UO_(2.85)的连续演化系列,均属UO_2(UO_(1.75)-UO_(2.30))的萤石型立方结构,即铀氧化物氧铀比的变化未产生相应的结构相的变化,但其物理特性却随着化学成分的变化(特别是矿物中氧铀比值)而变化,导致化学成分与结构相之间的矛盾。笔者认为天然铀氧化物中的六价铀(U~(6+))并不加入矿物晶格,而是以无定形铀酰离子团(UO_2)~(2+)或以三氧化铀的水化物(UO_3·nH_2O)形式存在于UO_2晶格的缺陷中。天然铀氧化物中这些非晶质的(UO_2)~(2+)或(UO_3·nH_2O)的混入量与生成的地质环境,特别是沉淀时体系的氧逸度、硫逸度有重要关系,它不只决定了形成铀氧化物的性质,同时也决定了矿物中氧铀比的变化。沥青铀矿是UO_2结晶体与呈凝胶的(UO_2)~(2+)基团及(UO_3·nH_2O)的混合物,因此,矿物中氧铀比的变化并不引起矿物相的转换。     

计算器在微量铀钍分析中的应用

一、计算器分离和计算岩样中微量U、Th的基本原理本文利用U试剂Ⅲ在5mol/L HCl介质中均能与U~(4+)、Th和U~(6+)、Th溶液分别显色的特性,根据比尔定律:A=ε·c·b原理,当b一定时,则ε·b可为一常数,令ε·b=a,则a为本法定义中系数(简称系数)。     

用铀试剂Ⅲ比色法测定钍

铀试剂Ⅲ或[1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸-2,7-双[<偶氮-1>-2-苯胂酸]铀试剂Ⅲ在强酸溶液中,同钍生成稳定的翡翠绿色的内络合物。而试剂本身的水溶液则为粉红色,稳定时间长。反应的灵敏度为0.01-0.02微克Th/毫升,对于定量测定钍的适宜含量为0.05-1微克Th/毫升。钍的测定在酸度为4-10~N的盐酸中进行;溶液中的SO_4~(2-),PO_4~(3-)H_2C_2O_4,及一些其他物质     

铀试剂Ⅲ与六价铀在强酸溶液中的反应

萨文[1]提出的铀试剂Ⅲ已广泛地为许多元素的光度测定所采用。该试剂的主要优点是,它与钍、锆、铪及四价铀生成的络合物具有很高的稳定性。因此,能够在存在大量磷酸盐、草酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐的情况下测定这些元素。此外,用铀试剂Ⅲ光度测定上述元素的灵敏度也很高。铀试剂Ⅲ作为测定六价铀的试剂也同样具有很高的灵敏度(克分子消光系数为75500[2]),     

BPR螯合树脂分离偶氮胂Ⅲ光度法测定岩石中微量锆（铪）

在酒石酸介质中,BPR螯合树脂可选择性地吸附Zr、Hf、Nb、Ta而与岩石中常见的伴生元素如Fe、Al、Ca、Mg、Cu、Pb、Cd、Co等以及U、Th、Sc等微量元素分离。Zr、Hf、Nb、Ta均可被2-4mol/LHCI溶液洗脱。在此基础上提出了一个测定岩石中微量Zr(Hf)的新方法。     

桂北376铀矿床微量元素、稀土元素地球化学特征及其意义

376铀矿床位于华南古老产铀花岗岩体——摩天岭岩体中,其深部及外围找矿前景广阔。笔者系统采集了该矿床样品,详细研究矿床的微量元素、稀土元素地球化学特征及其与铀成矿的内在联系。研究表明,与该矿床铀的迁移、富集有明显关系的微量元素有:Sc、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Pb、Th等高场强元素;矿石与围岩的元素相关性较差。铀与稀土元素有着高度的同源性,成矿物质不是完全来自于花岗岩体,可能部分来自地壳深部。     

用叠氮反应分光光度测定六价铀

本文叙述了研究以叠氮酸盐作为分光光度测定铀(Ⅵ)的试剂的试验结果。确定了最适宜的测定条件。证实了络合物组成为UO_2N_3~+;其不稳定常数为2.3±0.23×10~(-3)。     

贵州云峰铝土矿中铀矿物的发现

有关铝土矿中铀富集的报道很多,但至今未见独立铀矿物存在的相关文献。本次研究采用岩相学观察、X衍射(XRD)、ICP-MS、电子探针(EPMA)、拉曼光谱分析等手段,对黔中典型的铝土矿——云峰铝土矿中的晶质铀矿进行了研究。研究发现该铝土矿床中,铀富集明显(w(U)(18×10~(-6)～62×10~(-6)),平均值35×10~(-6)),铀矿物大小呈微米至亚微米级,围绕锐钛矿边缘生长、或充填于高岭石微裂隙中、或散布于与黄铁矿密切相关的高岭石或硬水铝石中。铀矿物的主要组分为UO_2(w(UO_2)为52.2%～80.88%)和TiO_2(w(TiO_2)为1.85%～14.98%);电子探针面扫描显示铀矿物中钛分布不均匀;铀矿物的拉曼特征波长为442 cm~(-1)和454 cm~(-1),因此,初步推测铀矿物为晶质铀矿和含钛晶质铀矿。其形成过程大致如下,来源于下寒武统牛蹄塘组黑色岩系中的铀(U~(4+))在风化过程中氧化为U~(6+)、析出、被Al~-, Fe~-氧化物/氢氧化物吸附;在沉积和成岩过程中,随着三水铝石转变为勃姆石和硬水铝石、铁氧化/氢氧化物转变为黄铁矿,吸附的铀解吸、还原(U~(6+)至U~(4+))、最后形成铀矿物。     

某些花岗岩型铀矿床成矿热液中的含铀离子和沉淀机理

华南某些重要花岗岩型铀矿床成矿阶段含铀热液系Ca~(2+)-Na~+/HCO_3~--F~-型弱碱性热液,热液中UO_2(CO_3)_2~(2-)和UO_2F_4~(2-)的活度最大。热液蚀变反应、温度和压力的降低以及岩石的还原容量是导致热液的Eh值降低、铀开始沉淀的Eh值升高的重要因素,铀的沉淀机理是含铀离子的被还原作用。     

氧化还原障在热液铀矿成矿中的作用

铀是变价元素,氧化还原条件控制铀的迁移和沉淀。铀在氧化环境中呈U~(6+)形式存在,在还原条件下则以U~(4+)形式存在。氧化态六价铀主要以可溶的碳酸铀酰/氟化铀酰络合物形式在水溶液中迁移,还原态四价铀主要以沥青铀矿和铀石等形式富集沉淀成矿。热液铀矿的形成需要一对空间上密切共生的氧化障/氧化剂和还原障/还原剂,二者缺一不可。首先,氧化障中氧化剂将富铀岩石中的铀大量氧化形成U~(6+),溶解进入水溶液迁移;第二,高氧化性富铀溶液遇到还原障,U~(6+)还原成U~(4+)沉淀下来,富集形成铀矿。前人虽然对铀的地球化学性质及氧化还原反应在铀成矿中作用已比较了解,但如何在实际铀矿成矿系统中准确识别氧化还原障,有效利用氧化还原障的控矿机理指导找矿,还存在一些模糊认识,制约了铀成矿理论的发展和找矿方法的提升。本文以我国最重要的砂岩型铀矿、火山岩型铀矿、花岗岩型铀矿和变质型铀矿为例,总结了与铀矿化有关的氧化还原障的主要类型,探讨了红层等蒸发盐地层(氧化障),有机质、煌斑岩等中基性岩脉(还原障)与铀矿之间的关系及控矿机制,揭示了成矿盆地中铀-煤、铀-气(油)共生的机制,阐明了翁泉沟硼、铁、铀矿共生原因,建立了不同类型铀矿成矿模型。     

对乙酰基偶氮胂与铀(Ⅳ)显色反应研究和应用

武汉大学合成了新型显色剂—对乙酰基偶氮胂并研究了与钍、稀土的显色反应。偶氮苯基的对位引入了乙酰基助色基团,改善了原偶氮胂Ⅲ的某些特性。 本文研究了铀(Ⅳ)与该试剂的显色反应。反应物在3N盐酸、铁(Ⅱ)—环已烷二胺四乙酸还原体系中,灵敏度最高,在波长675毫微米处克分子吸光系数为9.5×10~4。络合物组成为1:2,选择性好。     

铀矿物在氧化过程中的性状

科罗拉多高原矿石中的铀矿物,铀是以六价铀和四价铀形式出现的。其中多数为六价铀矿物,四价铀矿物在高原地区已知的仅有两种:晶质铀矿(氧化物)和铀石(含氢氧基的硅酸盐)。它们在与其他矿物成分发生有意义反应之前,皆氧化为六价铀。晶体构造分析表明,六价铀无例外地都呈铀酰离子(UO_2~(2+)出现。当在没有五价钒、砷、磷离子存在的条件下,铀酰离子可以形成铀酸碳酸盐或硫酸盐的易溶络合物。而当存在有这些元素的五价阴离子时,别铀酰离子与正磷酸根,正钒酸根,正砷酸根形成不溶的层状化合物。在有利的条件下UO_2~(2+)也可形成不溶的菱釉矿〔U0_2C0_3)或含水铀酰氢氧化物,这些矿物很少在科罗拉多高原发现,相反在其他地区这些矿物则广泛发育。很明显这与高原区的半干燥气候和低的潜水面条件有关。铀也可以呈铀酰硅酸盐形成被固定下来、但在已知的矿物种类中是少见的。本文着重研究那些伴随氧化过程生成的矿物的化学和结晶构造的变化。     

TRPO萃取分离测定化探样品中微量铀、钍

本文根据有关文献介绍三烷基氧磷(简称TRPO)为含磷的有机化合物,具有萃取铀、钍的特性。在1molL~(-1)HNO_3介质中萃取铀和钍,其分子式为UO_2(NO_3)_2·2TRPO和Th(NO_3)_4·TRPO;然后用草酸溶液反萃取钍,其络合物为Th(C-2O4)_4·6H_2O;再用混合络合剂反萃取铀。     

含铀试剂—钍试剂基团试剂的有色络合物的萃取

过去提出的铀试剂和钍试剂在光度测定铀、钍、钚、铝、稀土以及一系列其它元素方面得到了广泛的应用。但是稍后提出的铀试剂Ⅱ、钍试剂Ⅱ,特别是铀试剂Ⅲ也是很有使用价值的。所有这些试剂都能很好的溶解于水,而实际上不溶于有机溶剂。因此,到目前为止,比色测定都只是在水溶液中进行的。一系列其它试剂所能适用的萃取比色法,对于铀试剂-钍试剂来我是不适用的。在本文内描述了允许以萃取法完成这类有色反应的方法。我们来讨论一下钍与铀试剂络合物的结构式:     

甘肃省龙首山芨岭铀矿床成矿热液流体特征研究

芨岭铀矿是中国北方最典型的钠交代型铀矿床之一,文章通过对芨岭矿床ZKJ9-4钻孔深部所见含矿蚀变闪长岩、近矿蚀变闪长岩、远矿蚀变闪长岩、闪长岩原岩地球化学特征和组分迁移计算及矿体中心部位的淡粉红色方解石脉流体包裹体特征、均一温度、盐度和激光拉曼光谱研究,认为芨岭钠交代型铀矿床的成矿流体含有大量碳酸铀酰络合物[UO_2(CO_3)_2]~(2–)和[UO_2(CO_3)_2]~(4–)的同时还含有丰富的SiO_2、Na~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)、Fe~(2+)、Mn~(2+)、∑REE、U、Th、Ga、Sr、Zr、Ba、Rb、Nb、Mo、Cd、Sn、Hf、Ti、Ta、CO_2、H_2S和CH_4等组分,成矿流体具有较强的还原性,并对MnO、K_2O、Cr和Co具有较强的交代溶蚀作用。成矿流体是起源于岩浆演化晚期的再平衡岩浆水,热液温度为(300±20)℃,盐度为2.99 wt%~4.57 wt%NaCl,密度为0.75~0.77 g/cm~3。流体沸腾是芨岭钠交代型铀矿成矿物质的早期卸载机制,晚期成矿流体中加入了大量的大气降水,流体混合作用进一步促进了成矿物质的卸载。     

374矿床铀的迁移、沉淀及成矿机理

本文从374矿床的矿物共生组合,围岩蚀变及气液包裹体成分等资料入手、应用物理化学基本理论,尝试性地探讨了成矿作用各阶段的热液活动,不同阶段中铀的迁移形式及其沉淀条件。成矿作用可分为两个阶段:第一成矿阶段,铀主要以UO_2(CO_3)_3~(4-)的形式迁移(占55％),其次是以UO_2(CO_3)_2~(2-)的形式迁移(占43％);第二成矿阶段,则有99.9％的铀是以UO_2F_4~(2-)的形式迁移。在第一阶段中,随着α_(Fe)~(2+)、α_(UO_2~(2+))增加、P_(CO_2)降低、pH值增大,铀的富集作用加强,沥青铀矿(UO_2)与赤铁矿(Fe_2O_3)共生的稳定区扩大;在第二阶段中,随着a_(Fe~(2+))、a_(Ca~(2+))及a_(UO_2~(2+))的增加,沥青铀矿不断沉淀,沥青铀矿与萤石、赤铁矿(UO_2+CaF_2+Fe_2O_3)稳定区扩大。     

赣南五里亭岩体晶质铀矿中铀离子价态及岩浆氧逸度计算

晶质铀矿是花岗岩中广泛产出的副矿物,其铀离子价态的变化及比例关系,对于岩浆氧逸度具有一定的指示意义。笔者利用硅酸盐熔浆中U~(6+)-U~(4+)的平衡关系,推导出花岗岩副矿物——晶质铀矿的氧逸度计热力学计算方程,以及氧逸度(f O2)、温度(T)和不同价态铀离子比值(U~(6+)/U~(4+))的对数关系。以赣南五里亭花岗岩体为例,借助X射线光电子能谱分析,获得U~(6+)与U~(4+)的比例关系(U~(6+)/U~(4+)=0.30～0.46);利用晶质铀矿氧逸度计热力学方程,计算出该岩体形成时的平均氧逸度(为FMQ+0.58)。在温度(T)与氧逸度(lg f O2)协变图中,该结果靠近矿物反应缓冲线(FMQ),显示岩浆为弱还原性。因此,晶质铀矿U~(6+)/U~(4+)氧逸度计算结果能够代表岩浆源区的氧逸度特征,可作为常规氧逸度计算方法的一种有效补充。