掺杂Fe、Cd闪锌矿电子结构的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,对掺Fe和(或)Cd的闪锌矿型Zn S的电子结构进行了计算。计算结果表明,纯闪锌矿的禁带宽度为2.85 e V;掺Fe浓度为3.125%的闪锌矿禁带宽度为2.58 e V,且Fe的3d和S的3p轨道杂化在禁带中引入了两条杂质能级;随着掺Fe量的增加,杂质能级的宽度和峰高也随之增大;掺Cd闪锌矿的禁带宽度为2.68 e V,并在下价带底引入一条杂质能级;Fe/Cd共掺杂的闪锌矿禁带宽度为2.49 e V,在禁带中出现的两条施主杂质能级可提高闪锌矿的可见光响应及催化能力。计算结果为深入探讨天然闪锌矿的可见光催化机制提供了理论支持。     

同步辐射软X射线吸收谱与发射谱测定天然针铁矿能带结构

天然半导体矿物由于成分、缺陷复杂,传统测试方法如紫外可见漫反射等难以准确测定其禁带宽度.本文以针铁矿为例,通过第一性原理计算得到纯针铁矿及掺Al针铁矿的电子结构.计算结果显示,纯针铁矿导带底与价带顶均由Fe3d与O2p轨道组成,而当含杂质Al时,Al2p与O2p发生杂化参与了价带组成.在此基础上,利用同步辐射X射线氧的K边吸收谱与发射谱对纯针铁矿及天然针铁矿的能带结构进行了测定.结果表明,天然含Al的针铁矿禁带宽度为2.30eV,小于纯针铁矿(2.57eV).本研究提供了一种测定天然氧化物矿物禁带宽度的新方法,为深入研究天然半导体可见光催化活性产生机制提供了理论依据.     

α-PbO2型TiO2电子结构的第一性原理计算

基于密度泛函理论(DFT)的平面波超软赝势方法,从第一性原理计算的角度,应用GGA对TiO2的高压相α-PbO2型TiO2的晶格参数和电子结构作了比较系统的计算,得到优化后的晶格参数与实验值十分符合.电子结构计算表明α-PbO2型TiO2属于间接带隙半导体,其禁带宽度为2.47 eV,大于锐钛矿型TiO2计算的带隙值Eg=2.12eV,主要原因在于α-PbO2型TiO2结构具有较低的晶体对称性,并且其Ti-O平均键长更长,Ti与O离子的正负电荷数较少,Ti3d轨道与O2p轨道杂化程度较弱.在理论上确认对称性较低的高压矿物-α-PbO2型TiO2高压相的光催化效果不及常态相锐钛矿型TiO2好.     

氢气还原处理对天然金红石可见光吸收的影响机制

天然半导体矿物金红石因结构中含有类质同象替代杂质元素V和Fe,具有一定的可见光吸收和光催化活性。为改善金红石的日光光催化性能,在H2还原气氛下,对天然金红石粉末进行500～900℃不同温度的热处理改性研究。紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra）表明H2还原处理显著改善了金红石在可见光区460～750 nm波段的光吸收,其中900℃处理样品的光吸收提升最为明显。电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）测试表明,随着还原温度升高,杂质元素V和Fe从高价态（V5＋,Fe3＋）向较低的价态（V4＋,V3＋,Fe2＋）转化,同时金红石表面的化学吸附水含量也有所增加。本文认为H2还原热处理引起的过渡金属元素价态的改变,尤其是较低氧化态V离子（V4＋和V3＋）的形成,可能是导致金红石样品可见光吸收显著增加的主要原因。     

紫外光及日光下天然金红石光催化降解苯酚的研究

研究了山西代县天然金红石在紫外光和日光照射条件下对苯酚的光催化降解性能,考察了光照时间、pH值、苯酚初始浓度以及H2O2添加量对降解过程的影响。在紫外光照射下,酸性条件(pH=3.5)利于光催化降解,中性和碱性条件下降解效率较低;当初始浓度为60mg/L时,降解速率可达1.922mg/(L.h);H2O2作为电子捕获剂可提高苯酚降解速率,最佳投加量为2mL/L。在日光条件下,天然金红石对苯酚表现出良好的降解性能,照射7h后,降解率达87.68%,仅略低于P25型TiO2(99.72%),可在14h内完全降解。根据电子探针和X射线衍射分析结果,认为天然金红石晶格中的V、Fe等杂质可能是提高其可见光响应效果和光催化活性的主要原因。     

可见光下天然闪锌矿光催化还原Cr(Ⅵ)

本文首次研究了天然半导体矿物——闪锌矿的光催化还原能力。经过9个小时的可见光催化实验,来自于湖南黄沙坪矿的天然闪锌矿样品在可见光下表现出较强的光催化还原能力:91.95%的Cr(Ⅵ)被还原,优于9.5小时后紫外光下70.58%的催化效果。闪锌矿的这种强的光还原能力归因于其导带中的电子具有更负的还原电势。此外,Fe替代Zn的晶格位置在禁带中引入了施主能级,而Fe~(2+)被氧化为Fe~(3+)也有效地捕获了空穴。Cd和Cu替代Zn同样引入了杂质能级,减小了禁带宽度,从而将闪锌矿对光的响应拓展到可见光的波长范围。天然闪锌矿中的这些杂质替代离子不…     

天然闪锌矿可见光催化还原甲基橙的实验研究

本文研究了可见光下天然闪锌矿的光催化还原能力,通过可见光下天然闪锌矿对甲基橙的光催化降解实验讨论了天然闪锌矿晶格中的杂质缺陷、导带能级位置、光生空穴捕获剂和溶液pH值对可见光催化降解效率的影响。结果表明,在抗坏血酸做空穴捕获剂的条件下,经2 h的可见光催化实验,甲基橙能被天然闪锌矿完全还原降解。天然闪锌矿晶格中丰富的杂质缺陷在禁带中形成杂质能级,可将闪锌矿对光的响应拓展到可见光的波长范围。与天然金红石相比,闪锌矿对甲基橙的较强光催化还原降解效果与其导带电子更负的氧化还原电势有关。此外,空穴捕获剂和pH值的选择都是影响催化效果的关键因素。天然闪锌矿在可见光催化降解污染物领域颇有应用前景。     

掺铁二氧化钛薄膜的自组装制备、表征与光催化性能研究

采用自组装方法于低温液相反应体系中成功制备出大尺寸二维纳米二氧化钛薄膜和掺铁二氧化钛薄膜。样品通过荧光发射光谱、拉曼光谱、高分辨透射电镜等方法进行表征,并研究了紫外光和可见光下Fe3+/TiO2纳米薄膜对甲基橙溶液(MO)的光催化降解过程,探讨了Fe3+对TiO2的光催化活性的影响。结果表明,此方法不需要高温煅烧即可得到高催化活性的金红石和锐钛矿混合型二氧化钛薄膜,以金红石为主。Fe3+掺杂明显提高了TiO2对甲基橙溶液的光催化降解效率:掺杂Fe3+浓度为0.5 mmol/L时光催化效果最优,且更利于较低浓度甲基橙溶液的降解,在紫外光和可见光下对初始浓度5 mg/L甲基橙溶液的降解率分别达到98.62%和89.24%。     

天然闪锌矿矿物学特征与光催化性能

本文采集了我国19个产地的天然闪锌矿进行矿物学和光催化性能研究。样品皆为立方Zn S结构,化学成分变化较大,其中Fe对闪锌矿中Zn的替代范围为0.235%~14.826%(质量分数,下同),Cd对闪锌矿中Zn的替代范围为0.133%~1.576%。闪锌矿中Fe含量由低到高,导致颜色由浅变深直至呈黑色,半导体禁带宽度由大变小,估算获得天然闪锌矿的禁带宽度范围为3.18~2.28 e V,明显低于纯Zn S禁带宽度3.68 e V,光催化响应均在可见光范围。验证光催化实验结果表明含Fe较低、含Cd较高的天然闪锌矿可见光催化还原降解甲基橙的效果较佳,如可见光下1 g/L闪锌矿样品(含铁4.262%,含镉1.576%)对30 mg/L甲基橙催化反应4 h后的脱色降解率达到82.11%。天然闪锌矿中Fe含量影响着禁带宽度和光响应范围,Cd含量影响着光催化性能,为高附加值开发利用贱金属资源天然闪锌矿提供了科学依据。     

含钒金红石可见光下催化降解亚甲基蓝实验研究

利用含有钒等杂质的金红石可部分吸收可见光的特性,以500 W卤素灯作为光源,实验研究了其对亚甲基蓝的可见光催化降解,结果表明,该金红石具有催化活性,7 h后亚甲基蓝可降解71 2%。经过加热、粉碎改性方法处理后的金红石光催化活性明显提高,加热1 100 ℃的金红石样品7 h后可使亚甲基蓝的降解率达到90 4%。增加光照强度、加入适当的H2O2 都可提高降解效果。实验为充分开发利用天然金红石提出了新的途径,为环境污染治理提出了新方法。     

南苏鲁超高压变质带东海地区富钛榴辉岩及金红石矿的成因

苏鲁超高压变质带南部的东海地区有富Fe—Ti的钛铁矿榴辉岩和富Ti的金红石榴辉岩。富Fe—Ti榴辉岩的次要矿物主要由钛铁矿和钛磁铁矿组成，可舍少量金红石，具有很低的Si02（38．0％-42．3％）、Na20＋K20（0．48％～2．13％）和Zr、Nb、Ta、Ba、1Kb、REE含量，很高的FeO（18．24％-25．33％）、V和Co含量，并具有不同程度的LREE亏损、明显的正Eu异常；富Ti金红石榴辉岩舍有丰富的金红石和磷灰石，SiO2含量范围（38．0％-54．8％）较宽，FeO含量较低，P2O5含量较高（可达4．1％），而X-TiO2与P205含量具正相关性。相对于原始地慢岩．富Ti金红石榴辉岩具有Rb、Th、K、Nb、Pr、Nd、Eu、Ti、Lu的负异常和Ba、Sr、Zr的正异常．并具相对较高的IKEE含量，LREE富集和HREE亏损的1KEE分配型式。岩石学和地球化学特征揭示，Fe—Ti榴辉岩的原岩是变质的Fe—Ti辉长岩，是基性岩浆强烈分离结晶作用形成的超基性-基性-中酸性层状侵入体的特征组成部分。     

孕育光催化活性的天然含钒金红石矿物学特征

天然含钒金红石平均含V2O5可达1．22％，Fe2O30．39％，ZnO0．35％，CuO0．22％，这些金属离子可替代八面体中Ti^4 。V以5价形式存在，配位多面体呈三方双锥，其在晶格内部对Ti的替代导致晶格畸变，打破了配位多面体原有的八面体对称而呈四方双锥的几何形态，并产生结构微应力。透射电镜研究表明，该天然金红石结构内部存在位错、晶界等缺陷，可以成为光催化活性位。对其进行受力、受热以及微波辐射等改性作用后，晶胞发生不同程度的膨胀，可能导致晶格畸变及应变能增加，进一步促进光催化活性。研究结果表明，该天然含钒金红石孕育有良好的光催化活性。     

中国大陆科学钻探主孔高钛与低钛榴辉岩地球化学特征对比及其对金红石成矿的指示意义

榴辉岩型金红石矿床是我国原生金红石矿床的最重要类型。本文以中国大陆科学钻探主孔0～2000m范围内揭露的榴辉岩为对象，通过对榴辉岩中TiO2与其它元素协变关系的全面分析，同时结合我国原生榴辉岩型金红石矿床TiO2的平均品位，将榴辉岩区分为高钛榴辉岩（TiO2〉2％）和低钛榴辉岩（TiO2〈2％），并据此系统对比了二类榴辉岩地球化学组成的差异。研究结果表明，高钛榴辉岩相对贫硅、贫钾、富铁，Al2O3／TiO2比值和全碱（K2O＋Na2O）含量总体偏低，Cs、Rb、Ba等大离子亲石元素和Zr、Hf等高场强元素不同程度亏损，而放射性元素Th、U则相对富集，并总体具有较低的轻重稀土比值。榴辉岩型金红石矿床的形成主要受原岩因素制约，原岩的源区组成、产出环境、起源深度、部分熔融程度和随后的结晶分异过程对Ti的初始富集均具重要影响，富钛基性原岩是榴辉岩型金红石矿床形成的物质基础，高压区域变质作用是这类矿床形成的必要条件。     

广西钦州板城晚泥盆世硅质岩地球化学特征及沉积环境探讨

广西钦州小董——板城地区发育较好的晚泥盆世至晚二叠世含放射虫硅质岩,剖面连续。本文对板城地区石梯水库晚泥盆世含放射虫硅质岩进行了主量元素、微量元素和稀土元素的分析,指示这些硅质岩形成于大陆边缘与深海盆地之间的过渡地带,说明在晚泥盆世钦州地区不存在大洋,与当时在华南板块与扬子板块之间发育古特提斯洋不符。     

黔西北地区二叠纪玄武岩古风化壳常量元素的地球化学特征

通过对峨眉山玄武岩古风化壳进行野外调查、取样和分析测试工作,认为: ①贵州西部广泛出露峨眉山玄武岩,晚二叠世古气候温润潮湿,利于峨眉山玄武岩风化形成含Fe、Ti的黏土矿物和铝质黏土矿物的古风化壳,该风化壳受古地理环境和峨眉山玄武岩控制。②相对玄武岩而言,铝质黏土岩主量元素含量特征表现为富TiO₂、Al₂O₃,轻度亏损SiO₂,明显亏损TFe,其他主量元素大量流失; 铁质黏土岩主量元素含量特征表现为富TFe、TiO₂, 轻度富Al₂O₃,但相对于铝质黏土岩,TiO₂的富集程度偏低,SiO₂亏损明显,其他元素亦大量流失。③由于晚二叠世频繁的海侵作用,水位较高的区域,风化壳下部处于较还原的条件下,Fe被还原成易溶的二价状态或在有机质的作用下迁出风化壳,而Ti由于存在形式较为稳定,继续保存在黏土矿物中,与Fe发生分异; 局部水位较浅的氧化环境及重力分异作用下,黏土矿物与铁矿物由于比重差异而分选开来,形成Fe与Al、Ti的分异,并伴随铁矿、钛矿和铝土矿的富集。该富集规律的发现对寻找该区铁、钛和铝土矿有一定的理论指导意义。     

Preparation and Properties of TiO_2/Montmorillonite Nano-Composite with Different TiO_2

The hydrated-titanium-oxide/montmorillonite composite samples were prepared using a hydrolysation- intercalation composite method by controlling the amount of TiOSO4·2H2O. The TiO2/montmorillonite composite samples were got after calculated at 700℃ and 1100 ℃. The results show that: when the value of Ti/montmorillonite is 12.5 mmol/g, the c axis of hydrated-titanium-oxide/ montmorillonite composite sample began to disorder, moreover, the crystal size of anatase is just 13.4nm in the TiO2/montmorillonite composite sample calculated at 700 ℃, and after calculated at 1100 ℃, the crystal size of anatase is 55.8 nm, and the relative content of anatase reaches the highest (55.7%). Compared with pure TiO2 nano-particle sample, TiO2/montmorillonite composite sample has a higher phase transition temperature from anatase phase to rutile phase and smaller crystal size of TiO2. Montmorillonite structure layer has a significant blocking effect on TiO2 phase transformation and grain growth, and the blocking effect reaches saturation when the value of Ti/montmorillonite is 12.5 mmol/g.     

第一原理计算过渡金属掺杂尖晶石型LiMn2O4的电子结构

尽管对过渡金属掺杂锰酸锂后放电平台的升高现象有众多实验研究,但对其机理的研究却鲜见报道.采用第一原理的密度泛函理论,计算了过渡金属M(M=Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)掺杂尖晶石型LiMn2O4的电子结构,并以此分析放电平台的升高机理.电子态密度分析发现由于M-3d能带的诱导作用,出现了新的O-2p能带,而锂脱出时获得的电子,主要是由费米能级附近O-2p能带提供的.当过渡金属M由Ti变化到Zn时,M-3d能带逐渐向低能量的方向移动,新的O-2p能带出现的位置也随之下移,当Li脱出时,需要更多的能量才能从低能量的O-2p能带上获得电子,因而体系能够获得较高的嵌入电压.     

安徽淮北朔里煤矿硬质高岭土矿石特征及自然类型划分

朔里煤矿共生硬质高岭土矿赋存在下石盒子组底部的铝土泥岩中;其主要矿物为高岭石,次要矿物软水铝石,另有少量赤铁矿、金红石、锐钛矿等铁钛矿物;化学成分以Al2O3、SiO2为主,Fe2O3＋TiO2含量超过2％则不能圈定为矿体。朔里煤矿共生硬质高岭土矿共划分四种自然类型：①灰白-浅灰色高岭土矿,②深灰-灰黑色高岭土矿,③花斑状高岭土矿,④灰色含黄铁矿或少量鲕状菱铁矿高岭土矿。