榴辉岩型金红石矿床成矿的地球化学制约——以中国大陆科学钻探(CCSD)主孔揭示的榴辉岩及其金红石矿化为例

金红石是TiO2的高温高压相变体,在工业上具广泛用途.我国钛资源丰富,储量居世界首位,但其中98.9%是钛铁矿,金红石仅占1%左右(王立平等,2004),因此,金红石资源在我国十分紧缺.上世纪80年代后期以来,在江苏北部新沂-东海一带的榴辉岩中陆续发现了重要的金红石矿床,资源总量达数千万吨(黄建平等,2003),最近实施的中国大陆科学钻探工程(Chinese Continental Scientific Drilling,简写为CCSD)进一步揭示东海地区金红石矿床具有层位多、厚度大、品位高等特点(徐珏等,2004),因此,苏北新沂-东海一带有望成为我国原生金红石矿床的又一重要产地.本文以CCSD主孔0～2000m岩芯中的榴辉岩为对象,通过对榴辉岩中主要造岩矿物(石榴石和绿辉石)、以及榴辉岩全岩化学组成的全面分析,系统对比了高钛(TiO2>2%)与低钛(TiO2<2%)榴辉岩元素组成特征的差异,并据此探讨了该区榴辉岩型金红石矿床成矿的地球化学制约因素.     

苏鲁超高压榴辉岩中的钛成矿作用:大陆板块汇聚边界的成矿作用

榴辉岩型钛矿床是重要的钛矿床类型之一。苏鲁超高压榴辉岩中的钛成矿作用以金红石型钛矿床为主,其中金红石以变质矿物中的包裹体、晶间颗粒或脉状形式出现。富钛石榴子石是金红石包裹体出溶的初始矿物。岩石地球化学研究表明,有利于金红石成矿的榴辉岩为高钛榴辉岩,其源岩为富钛基性岩。利用红外显微镜对金红石进行的流体包裹体研究表明,金红石中主要存在三类流体包裹体,即型H2O溶液包裹体、型CO2-H2O包裹体和型CH4包裹体,其中I型原生和假次生流体包裹体和型流体包裹体反映出的压力范围为0.6~1.3GPa,与榴辉岩角闪岩相退变质作用的压力相当,说明与这类金红石形成有关的变质流体源于榴辉岩退变质作用所释放的水。苏鲁地区超高压榴辉岩是华南—华北板块碰撞的结果,巨量陆壳物质俯冲—折返形成了多样式的高压—超高压岩石,与此同时也发生了以金红石为主要矿石矿物的钛成矿作用。综合矿物学、岩石学、地球化学等研究,我们提出大陆板块汇聚边界的钛成矿作用应该经历了原岩的初始富集、陆壳物质俯冲过程中钛的成矿作用、俯冲板块折返过程中钛的成矿作用和流体阶段的金红石成矿作用四个主要成矿阶段。     

苏鲁榴辉岩型金红石矿床研究进展

文章对苏鲁榴辉岩型金红石矿床的研究进展进行了简单综述。苏鲁超高压变质带金红石矿床的勘探可追溯到20世纪50年代末，近年来找矿工作取得重要进展，已查明金红石矿床总储量达数千万吨。矿床属典型的榴辉岩型金红石矿床，与超高压变质作用关系密切。金红石在榴辉岩中最主要也最具工业价值的赋存方式是呈粒间颗粒充填于主矿物绿辉石和石榴石之间，金红石中的微量元素与其寄主榴辉岩的类型和产状有明显的相关性，并且可反映其形成温度，因此在苏鲁超高压变质榴辉岩和金红石矿床的研究中具有重要价值。富钛基性原岩是榴辉岩型金红石矿床形成的物质基础，高压区域变质作用是这类矿床形成的必要条件。     

中国大陆科学钻探主孔100～2000米超高压变质岩中的钛矿化

中国大陆科学钻探工程100～2000m的岩心、矿心的观察、编录揭示主要有经济价值的舍钛相是金红石．其次是钛磁铁矿。主要含矿岩石是普通金红石榴辉岩和石英金红石榴辉岩，其次有多硅白云母金红石榴辉岩，蓝晶石金红石榴辉岩，金红石黑云绿帘纤闪石岩(退变的石榴辉石岩)和金红石-含钒钛磁铁矿榴辉岩。划分了四个矿化层位。金红石在矿层中的含量一般为2％～5％(体积)，多高达8％～10％。金红石的TiO2含量在95％(重量)以上，多产于石英榴辉岩、多硅白云母榴辉岩中。钛磁铁矿的TiO2含量在49％～55％(重量)，钛磁铁矿多见于黄铁矿-金红石-钛磁铁矿榴辉岩(546～608m岩性段)中，含钛磁铁矿5％～25％，石榴单辉橄榄岩(608～683m岩性段)，含钛磁铁矿达5％～10％和第三含矿层中局部黑云绿帘角闪岩夹层内，舍钛磁铁矿可达6％。30个榴辉岩和超铁镁质岩中8种主要造岩矿物148个点的电子探针分析结果揭示：榴辉岩可分为壳源和幔源两大类，钛磁铁矿富含V、Ni、Cr说明来自幔源，大部分金红石则来自壳源榴辉岩，它们的原岩是曾经居留地表的基性火成岩，在深俯冲的过程中经超高压变质成为含柯石英的榴辉岩。岩石薄片中金红石和柯石英的假像共存于同一石榴石或绿辉石晶粒中，也见金红石粒内有“柯石英”假象，这清楚说明金红石结晶于超高压的峰期变质阶段，在后继的变质地体隆升过程中，钛磁铁矿和金红石都有退变质成为钛铁矿和榍石的种种岩石记录，因此，退变质作用势必导致钛矿品位的降低。     

榴辉岩型钛矿化的地球化学制约

根据对国内外已发表的榴辉岩地球化学资料的统计分析,表明榴辉岩中TiO2含量与全铁(TFeO)具正相关性,而与MgO, 特别是MgO/(MgO TFeO)比值具负相关性.按TiO2含量的高低,可将榴辉岩区分为高钛型(TiO2＞2.0%)、中钛型(TiO2=0.60%～2.00%)和低钛型(TiO2＜0.6%)三类,文章重点讨论了高钛与低钛榴辉岩地球化学特征的差异.与低钛型榴辉岩相比,高钛型榴辉岩相对偏基性,富铁,贫镁,并具有较高的高场强元素(如Nb、Ta、Zr、Hf等)和亲铁元素(如V、Co、Ni等)含量.原岩恢复显示低钛榴辉岩的源岩有两种类型,其一为洋壳俯冲形成的蛇绿岩残片,另一为富钙质的沉积泥灰岩.高钛型榴辉岩的源岩则具OIB特征,可能为富集地幔部分熔融或上涌的软流圈地幔物质与地壳物质混染的产物.榴辉岩中的钛矿化主要受源岩因素制约,此外,岩浆结晶分异对其也有一定影响.     

柴北缘鱼卡榴辉岩型金红石矿床金红石矿物学、元素地球化学及成因

鱼卡金红石矿床是青海省境内发现的第一个超大型榴辉岩型金红石矿床。笔者在总结前人基础资料及详细野外地质矿产调查的基础上,通过榴辉岩岩石学及金红石矿物学研究,利用LA-ICP-MS法对该矿床中的金红石进行原位微量元素分析等。结果表明:金红石赋存状态主要有五种,即包裹结构、粒间结构、串珠状结构、退变残余结构、丝缕状出溶结构,其中以粒间和串珠状赋存状态产出时,含矿性最好。同时,变质阶段的差异、流体活动的强弱将影响金红石的赋存状态。流体活动越弱时,野外表现为榴辉岩的新鲜程度越高、且少或不发育长英质脉体、矿物越自形,则越有利于形成粒间和串珠状金红石富矿;折返过程中流体或熔体作用过强、野外表现为广泛发育长英质脉体、榴辉岩中矿物呈他形产出时,则金红石已经退变为钛铁矿和榍石。总结前人的地球化学和年龄数据表明:富集地幔源区、演化程度高、陆壳混染程度低的富钛基性原岩是鱼卡榴辉岩型金红石矿床主要物质来源,高压(超高压)变质作用促进了钛的进一步富集成矿,成矿年代集中在440～430Ma。金红石锆温度计显示的成矿温度主要在570～671℃之间,金红石中高场强元素Ti、Nb、Ta、Zr、Hf等富集,表明其可能形成于俯冲带环境。这些成因认识等将为柴北缘成矿带榴辉岩型金红石矿床的进一步找矿工作部署、勘查评价及突破提供了重要的理论支撑与借鉴。     

滇西澜沧黑河地区超高压变质岩中金红石微量元素特征

为研究黑河地区金红石微量元素特征及榴辉岩型金红石矿床的成矿地质条件,本文选取滇西澜沧黑河地区榴辉岩、石榴多硅白云母片岩中的金红石进行LA-ICP-MS微量元素分析。结果表明金红石微量元素呈现阶梯式三级分布特征,最富集Nb、Ta,其次是Zr、Hf,含量较少的元素有Ba、Rb、Sr、Th、REE;榴辉岩、榴闪岩类原岩属于变质基性岩类,含蓝晶石榴闪岩原岩属于玄武质凝灰岩类,石榴多硅白云母片岩类原岩属于泥质岩类;榴辉岩中金红石Nb/Ta比值均要高于其全岩Nb/Ta比值,金红石Nb、Ta含量与变质作用过程中元素在各矿物间的分配系数有关;采用金红石Zr含量温度计获得黑河地区榴辉岩的峰期变质阶段金红石形成温度为578～605℃,峰期变质作用后的退变质流体会造成金红石中Zr的再平衡。此外,黑河地区具备榴辉岩型金红石矿床形成的成矿物源、成矿作用的物理化学条件以及成矿的物质基础,有一定的找矿潜力。     

秦岭东段主要类型金红石矿床的稀土元素地球化学特征

秦岭东段主要原生金红石矿床均受不同程度的变质作用形成。通过对该区四种主要金红石矿床稀土元素地球化学特征的分析及对含矿原岩的恢复，认为本区不同类型金红石矿床的∑ＲＥＥ、ＬＲＥＥ／ＨＲＥＥ、δＥｕ值等特征有很大差别，并显示出了本区金红石矿床成因的多样性和复杂性；稀土元素与Ｔｉ的富集关系的研究结果表明：任何一种类型矿床中，稀土越富集，轻、重稀土分异程度越高，δＥｕ值越大，越有利于Ｔｉ的富集。     

南苏鲁超高压变质带东海地区富钛榴辉岩及金红石矿的成因

苏鲁超高压变质带南部的东海地区有富Fe—Ti的钛铁矿榴辉岩和富Ti的金红石榴辉岩。富Fe—Ti榴辉岩的次要矿物主要由钛铁矿和钛磁铁矿组成，可舍少量金红石，具有很低的Si02（38．0％-42．3％）、Na20＋K20（0．48％～2．13％）和Zr、Nb、Ta、Ba、1Kb、REE含量，很高的FeO（18．24％-25．33％）、V和Co含量，并具有不同程度的LREE亏损、明显的正Eu异常；富Ti金红石榴辉岩舍有丰富的金红石和磷灰石，SiO2含量范围（38．0％-54．8％）较宽，FeO含量较低，P2O5含量较高（可达4．1％），而X-TiO2与P205含量具正相关性。相对于原始地慢岩．富Ti金红石榴辉岩具有Rb、Th、K、Nb、Pr、Nd、Eu、Ti、Lu的负异常和Ba、Sr、Zr的正异常．并具相对较高的IKEE含量，LREE富集和HREE亏损的1KEE分配型式。岩石学和地球化学特征揭示，Fe—Ti榴辉岩的原岩是变质的Fe—Ti辉长岩，是基性岩浆强烈分离结晶作用形成的超基性-基性-中酸性层状侵入体的特征组成部分。     

苏北超高压变质带榴辉岩的对比性研究及成矿作用

苏北超高压变质带是秦岭—大别造山带的东延部分,所产出的榴辉岩有三种类型,分别为产于片麻岩中的G类榴辉岩、产于大理岩中的M类榴辉岩和产于蛇纹岩中P类榴辉岩。地球化学研究表明,三类榴辉岩的原岩复杂多样,源岩为下地壳或上地幔的基性-超基性岩,兼具大陆和大洋玄武岩的特征,富含TiO2等有用组分,是金红石矿床的成矿母岩。金红石矿床的形成是华北、扬子两大板块俯冲碰撞的结果,金红石成矿作用的强弱与岩性、构造、变质变形作用等密切相关。榴辉岩中含有金红石、钛铁矿、磷灰石、石榴子石、绿辉石等多种有用矿物,具有较高的综合利用价值。     

中国大陆科学钻探主孔榴辉岩中石榴石和绿辉石原位激光探针分析及其成岩成矿指示意义

本文以中国大陆科学钻探主孔0～2000m岩芯中的榴辉岩为对象,运用EMPA和LA-ICP-MS技术,系统测定了榴辉岩中石榴石和绿辉石的主量与微量元素组成,并据此讨论了它们的成岩成矿意义.研究结果表明,CCSD主孔榴辉岩中石榴石富重稀土和Sc、Y、Co,而绿辉石则富中稀土和Pb、Sr、V,石榴石和绿辉石的高场强元素(特别是Nb、Ta)含量均很低.石榴石存在不同程度的Ce负异常,指示榴辉岩的形成过程中卷入有地表氧化条件下形成的风化沉积物.石榴石具有低的Zr/Y比值,绿辉石普遍具有高的Sr含量,这些特征说明榴辉岩(特别是高钛榴辉岩)的原岩可能为遭受过壳源物质混染与交代的富集地幔部分熔融的产物.高钛与低钛榴辉岩中石榴石和绿辉石在主量及微量元素组成上存在一定差别,总体而言,高钛榴辉岩中石榴石具高的MgO含量和较高的MgO/TFeO比值,以及较高的稀土和Sc含量,而绿辉石则相对富TFeO、MnO,并具有较高的Sr、Zr、Hf含量.高钛榴辉岩中石榴石和绿辉石常出现不同程度的Eu正异常,Cr含量均显著低于低钛榴辉岩.综合分析表明,高钛榴辉岩的原岩最可能为富斜长石的辉长质侵入岩,原岩组成的差异应是导致二类榴辉岩中石榴石和绿辉石矿物化学组成存在差异的主要原因.     

柴北缘鱼卡榴辉岩型金红石矿床成矿物理条件

鱼卡榴辉岩型金红石矿床位于柴北缘超高压变质带西侧,是青藏高原发现的第一个超大型金红石矿床。为研究该矿床的控矿因素和成矿机制,在详细的野外地质调查和岩相学研究的基础上,利用电子探针对该矿床榴辉岩中的各特征矿物进行分析。研究表明,粗粒块状高钛榴辉岩的石榴子石保存了较完整的成分环带,从核部到边部,石榴子石的化学成分、矿物包裹体的种类和粒度都具有明显的分带性;细粒片麻状低钛榴辉岩的矿物颗粒较小,石榴子石的成分环带较差。鱼卡榴辉岩的p-T演化特征反映,它们经历了深俯冲阶段的升温升压到早期折返阶段的升温降压,再到之后的降温降压的顺时针演化轨迹。榴辉岩中进变质矿物组合和生长环带的保存说明,榴辉岩的形成经历了相对快速俯冲和折返的动力学过程,钛成矿作用时金红石很少发生转变。超高压变质前后为金红石最主要的成矿期。     

The Xiaojiao high-grade eclogite-type rutile deposit in Jiangsu, China： Geology, geochemistry and metallogenesis

1INTRODUCTION TITANIUMMETALISPRODUCEDMAINLYFROMNATURAL RUTILEANDSYNTHETICRUTILEOBTAINEDBYENRICHEDILMEN ITE,ANDISWIDELYUSEDASHIGHTECHALLOYS,ESPECIALLY INTHEAIRANDSPACECRAFTINDUSTRYBECAUSEOFITSHIGH STRENGTHATHIGHTEMPERATUREANDRESISTANCETOCORRO SION.THEREISA…     

CCSD主孔榴辉岩中金红石微量元素特征：LA-ICPMS分析及其意义

对中国大陆科学钻探（CCSD）主孔200~1005m范围内8件榴辉岩样品的金红石进行了LA-ICPMS原位微区微量元素分析,结合前人已发表的全岩和金红石分析数据,研究结果发现：在不同类型榴辉岩中,金红石的微量元素与其全岩成分具有不同的相关关系。金红石中的Nb和Ta元素含量不同程度地受控于全岩Nb和Ta含量。在高钛和低镁钛榴辉岩中,金红石的Cr与全岩Cr/TiO₂正相关;在富镁榴辉岩中,金红石的Cr含量受全岩MgO含量的控制;在高钛和富镁榴辉岩中,全岩成分明显影响着金红石的Zr含量,金红石Zr温度计可能不适用。低镁钛榴辉岩的金红石的平衡温度普遍低于榴辉岩峰期变质温度,可能是变质流体参与下的扩散作用和退变质作用所致;多数情况下,单个样品中大部分金红石颗粒的Zr含量是均匀的,金红石Zr温度计所给出的温度可能代表着退变质再平衡的温度;CCSD榴辉岩的全岩Nb/Ta比值普遍低于其中金红石的Nb/Ta比值,不支持金红石榴辉岩可能是地球上超球粒陨石Nb/Ta比值储库的观点。     

桂西那坡基性岩地球化学:峨眉山地幔柱与古特提斯俯冲相互作用的证据

华南板块西南缘、越北地块以北桂西那坡县城以西及西南一带发育一套晚二叠世基性岩,由层状、似层状次火山岩相辉绿岩、辉绿玢岩及球状岩组成。根据岩石地球化学特征,那坡基性岩可划分为高Ti(TiO_22.8%和Ti/Y500)和低Ti两部分。高Ti基性岩为碱性玄武岩,而低Ti基性岩为拉斑玄武岩。与低Ti基性岩相比,高Ti基性岩整体具有相对较低的SiO_2、MgO和较高的FeO_t、P_2O_5,轻、重稀土分馏明显,富集大离子亲石元素(LILE)和高场强元素(HFSE),显示出似OIB地球化学特征,与峨眉山高Ti玄武岩具高度亲缘性;低Ti基性岩具有相对较高的SiO_2、MgO和较低的FeO_t、P_2O_5,稀土配分曲线较平坦,富集LILE,严重亏损HFSE(Nb、Ta),与岛弧玄武岩地球化学特征类似。从微量元素比值及相关图解对岩浆源区和构造环境判别,那坡高Ti基性岩来自富集OIB地幔源区,而低Ti基性岩兼具OIB和岛弧岩浆源区的过渡特征。结合岩石地球化学特征及区域地质背景,认为那坡高Ti基性岩可能为峨眉山地幔柱岩浆作用的产物,低Ti基性岩为古特提斯俯冲与峨眉山地幔柱共同作用的产物,揭示了那坡地区晚二叠世同时受到峨眉山地幔柱和古特提斯俯冲相互作用的影响。     

黄陵断穹核部鳞片石墨矿地球化学特征与成因研究

黄陵断穹核部石墨矿是我国鳞片(晶质)石墨矿的主要产区,对该区石墨矿的研究具有重要理论和实际意义。该区已有石墨矿研究成果多侧重于矿床地质方面,对矿床成因分析缺乏地球化学支撑。为此,本文从地球化学层面查明石墨矿原岩类型,碳质富集岩相、变质作用和晶质石墨的形成,为矿床成因和成矿作用提供地球化学依据。通过系统采集区内主要石墨矿样品,进行主量元素、微量元素、稀土元素和同位素分析,根据矿床地球化学原理和分析方法,阐明石墨矿的物质来源,成矿元素集散行为和矿床形成机制。根据主量元素含量和组合,推断石墨的原岩为碳质粉砂质泥岩。微量元素的双重性指示石墨矿的物质有两个来源:中太古代野马洞岩组和中太古代东冲河片麻杂岩。独特的稀土元素配分型式说明物源转化为原岩时存在着强烈的地球化学反应。石墨矿的碳同位素组成支持碳质来自有机物的观点。     

三江南段景洪大勐龙地区基性高压变质岩岩石地球化学特征及其大地构造意义

本文以三江南段景洪大勐龙地区新发现的退变榴辉岩和蓝片岩为研究对象,对其进行了系统的地球化学、原岩性质及锆石U-Pb定年的综合研究。大勐龙地区退变榴辉岩呈透镜状产于白云钠长石英片岩、白云母片岩和斜长角闪(片)岩中,其原岩为亚碱性拉斑玄武岩,球粒陨石标准化稀土元素配分曲线呈轻稀土弱亏损、重稀土平坦型的分布特征,不具有Nb、Ta、Ti的亏损,与典型的N-MORB(正常型洋中脊玄武岩)地球化学特征一致,表明其原岩可能来源于亏损的地幔区,形成于洋中脊环境;变质锆石SHRIMP U-Pb年龄为230.3±1.7Ma,可能代表榴辉岩峰期的变质时代。蓝片岩的原岩为亚碱性拉斑玄武岩,具有较高Ti玄武岩的特征(TiO₂含量2.55%~2.88%,均大于2%),稀土元素总量变化范围小,比典型的N-MORB稀土总量偏高,轻稀土元素(LREE)亏损,无明显负Eu异常,地球化学性质与N-MORB类似。结合以往区域研究成果,进一步确定研究区退变榴辉岩和蓝片岩的原岩属于典型N-MORB型,该项研究不仅在昌宁-孟连缝合带的南段发现典型的特提斯洋壳残片,而且为进一步深入探讨滇西地区特提斯洋消减-闭合的动力学背景及其复杂的构造演化过程提供了重要的科学依据。     

南岭地区钨锡铌钽花岗岩及其成矿作用

在晚侏罗世时,南岭地区发生了与花岗岩有关的钨锡铌钽大规模成矿作用。依据花岗岩的岩石学、地球化学及其矿化特征,可将南岭地区含钨锡铌钽花岗岩划分为三个主要类型：含钨花岗岩、含锡钨花岗岩和含钽铌花岗岩。含钨花岗岩的地球化学特征可归纳为铝过饱和,低Ba+Sr 和TiO2,轻重稀土比值低,铕亏损强烈,富Y 和Rb,Rb/Sr 比值高,分异强烈。含锡钨花岗岩总体特征表现为TiO2 含量高,准铝质—弱过铝质,轻重稀土比值和CaO/(K2O+Na2O)比值高,富高场强元素、稀土、Ba+Sr 和Rb,低Rb/Sr 比值,分异演化程度较低。含钽铌花岗岩的地球化学特征主要为TiO2 含量和CaO/(K2O+Na2O)比值低,Al2O3/TiO2 和Rb/Sr 比值明显偏高,强过铝质,贫Ba+Sr、稀土和高场强元素,铕亏损强烈,明显富Rb 和Nb,高度分异演化。三类含矿花岗岩具有明显不同的演化特征,成矿作用与它们的演化密切相关。黑云母花岗岩主要与锡成矿作用有关,二云母花岗岩和白云母花岗岩主要产生钨矿化或锡钨共生矿化,钠长石花岗岩主要与钽铌或锡（钨）钽铌矿化有关。总结了南岭锡钨钽铌矿床的重要类型,提出了绿泥石化花岗岩型锡矿新类型,指出南岭地区要特别注意在含锡钨花岗岩中寻找此类锡矿和云英岩- 石英脉型锡钨矿。     

Tracing the 850-Ma continental flood basalts from a piece of subducted continental crust in the North Qaidam UHPM belt,NW China

A Paleozoic ultrahigh-pressure metamorphic (UHPM) belt extends along the northern margin of the Qaidam Basin, North Tibetan Plateau. Eclogites in the Yuka eclogite terrane, northwest part of this UHPM belt, occur as blocks or layers of varying size intercalated with granitic and pelitic gneisses. These eclogites have protoliths geochemically similar to enriched-type mid-ocean ridge basalts (E-MORB) and oceanic island basalts (OIB). On the basis of Ti/Y ratios, they can be divided into low-Ti and high-Ti groups. The low-Ti group (LTG) eclogites exhibit relatively low TiO₂ (most <2.5 wt%) and Ti/Y (<500) but comparatively high Mg# (48–55), whereas the high-Ti group (HTG) eclogites have high TiO₂ (most >2.5 wt%) and Ti/Y (>500) but lower Mg# (46–52). Zircons from two eclogite samples gave a magmatic crystallization (protolith) age of ∼850 Ma and a UHPM age of ∼433 Ma. The occurrence, geochemical features and age data of the Yuka eclogites suggest that their protoliths are segments of continental flood basalts (CFBs) with a mantle plume origin, similar to most typical CFBs. Our observation, together with the tectonic history and regional geologic context, lend support for the large scale onset of mantle plume within the Rodinia supercontinent at ∼850 Ma. The Qaidam block is probably one of the fragments of the Rodinia supercontinent with a volcanic-rifted passive margin. The latter may have been dragged to mantle depths by its subducting leading edge of the oceanic lithosphere in the Early Paleozoic.