水硒铁石的再次发现及其环境意义

渔塘坝是湖北恩施地区较为典型的人畜硒中毒区之一.继渔塘坝富硒碳质页岩中首次发现水硒铁石矿物之后,又在渔塘坝废弃石灰窑附近的"石煤"废渣表层松散的堆积物中发现了水硒铁石矿物.同前期发现的微小晶体状水硒铁石相比较,此次发现的水硒铁石矿物粒度大小不等,粒径几μm至上百μm.颗粒主要呈他形,以细小颗粒的团聚体、充填岩石裂隙的脉状和颗粒粗大具有一定矿物晶形的方式产出.自然硒也与水硒铁石伴生,或分布在其内部,或分布在其周围.电子探针的成分扫描表明铁、硒的面分布略有差异,主要体现在自然硒的伴生方面.这表明表生氧化条件下硒阳离子与铁氧化物的强烈结合趋势,或形成低溶解度的矿物、或吸附与络合,在硒的表生迁移转化中起着固定硒的重要作用.     

湖北恩施首次发现硒超富集植物

湖北恩施地区富硒的二叠系炭质硅质岩和炭质页岩(石煤)岩层广泛出露地表,风化淋滤造就了恩施地区富硒的环境,20世纪60年代曾经爆发了世界上首例人群硒中毒事件,迫使渔塘坝居民整体搬迁.     

鄂西富硒岩层中硒富集规律及成因研究

硒是分散元素,只有在极罕见的情况下才会形成富硒地质体。1981年杨光圻教授在国内首次报导了湖北恩施市双河乡鱼塘坝村的地方性硒中毒。1983年我们在对这一地区的地方性氟中毒进行考察时了解到,地方性硒中毒并不局限在鱼塘坝。造成硒中毒的岩层在鄂西土家族、苗族自治州境内大量分布。研究富硒岩层的分布和成因,搞清地方性硒中毒的致病途径,开发硒资源,是在理论和应用上都有重大意义的课题。现将三年来我们得到的新认识简述如下。富硒炭质硅质岩和富硒炭质页岩(俗称石煤)在湖北省西南部、鄂西土家族按劳苗族自治州     

恩施渔塘坝自然硒的发现及其初步研究

在湖北恩施渔塘坝发现了罕见的自然硒矿物，同一地域内产生自然硒矿物的规模和多种成因类型并存的现象为首次报道。按自然硒的形成环境和赋存条件可将其分为三种，分别是碳质硅质岩和硅质碳质页岩中的原生自然硒，表生环境氧化还原作用形成的自然硒和“石煤”自燃形成的自然硒晶体。自然硒矿物的发现将为硒的矿物学、矿床地球化学和环境地球化学提供新的认识和研究空间。     

多形态自然硒的首次发现及其成因初探

在湖北省恩施市渔塘坝的富硒碳质硅质岩、碳质页岩及其废弃岩中堆中,作者首次发现了多种形态的自然硒。本文根据自然硒的产出环境和成因将其分为三种,一种产于近地表废弃“石煤”堆中;一种与构造作用有关;另一种与表生风化作用有关。近地表废弃“石煤”堆中的自然硒是与岩层（或自燃）有关,见有晶形完好、颗粒粗大的晶体;与构造作用有关的自然硒多为毛发状、针状;与表生风化作用有关的自然硒颗粒细小,针状晶体少见。     

恩施渔塘坝富硒碳质岩中硒的赋存状态

在渔塘坝富硒碳质岩中发现了自然硒及其系列硒矿物的组合.这些硒矿物有自然硒、方硒铜矿、硒铜蓝、水硒铁石、硒银矿、含硒黄铁矿、含硒黄铜矿和难以确定名称的Fe-Se矿物.其中自然硒、方硒铜矿和硒铜蓝的矿物组合主要分布在断层面附近的碳质硅质岩中,自然硒与方硒铜矿的矿物组合主要分布在高碳质泥岩中,水硒铁石及未确定的Fe-Se矿物主要赋存于露头处的富硒碳质岩中.硒矿物中除自然硒较普遍地存在外,其他矿物并不是均匀地分布于富硒碳质岩中,而是局部性地出现.Cu-Se矿物的大量发育表明铜可能在硒的表生迁移转化中起着某种重要的作用.     

恩施渔塘坝富硒碳质岩石中硒的形态分析

湖北恩施渔塘坝是中国人群硒中毒爆发性流行的地区，也是恩施较为典型的高硒地区之一。其北部出露的富硒碳质岩石，通常认为是渔塘坝硒的主要来源。采用7步连续化学浸提技术，将富硒碳质岩石中硒分为水溶态、可交换态、有机态、元素态、酸性提取态、硫化物／硒化物态和残渣态硒，使用氢化物-原子荧光法测定了岩石总硒和硒形态。结果表明，碳质页岩和碳质硅质岩中硒主要以有机态、硫化物／硒化物态和可交换态硒为主，碳质泥岩中硒以有机态、元素态和硫化物／硒化物态硒为主。碳质泥岩中的水溶态硒显著低于碳质页岩和碳质硅质岩中的水溶态硒，但元素态硒的比例显著高于后两者，说明碳质泥岩是富硒碳质岩层中硒易于富集的场所。富硒碳质岩中的可利用态硒主要以Se^4＋为主，而非是Se^6＋和有机硒。可交换态和有机结合态硒中Se^4＋与岩石总硒的显著正相关关系表明，Se^4＋离子的分布影响着岩石总硒，有机质与粘土在硒富集的地球化学过程中承担了重要作用。     

恩施硒中毒区土壤高硒的成因:自然硒的证据

在湖北恩施渔塘坝土壤硒分布的调查过程中,发现不同地段田地土壤中存在异常高硒样品。其硒含量变化范围是346~2018 mg/kg,平均(899±548)mg/kg(n=11),相对于坝内成土基岩和耕作土硒含量0.5 mg/kg与3.5 mg/kg的水平而言,表明这些土壤硒受到了外来源硒的严重污染。扫描电子显微镜的观察表明,这些土壤样品中均有大量晶体状自然硒的出现,其特征类似燃煤型成因的自然硒,证实了上世纪50年代后期恩施当地居民石煤火熏土作肥的耕作方式,并直接导致了田地土壤硒的骤然增加。渔塘坝当地居民在1963年间的硒中毒爆发性流行,乃至恩施地区人畜硒中毒的普遍流行,极可能是人为因素引起。     

湖北恩施渔塘坝地区发现的系列硒矿物

湖北恩施渔塘坝发现了自然硒和硒的系列矿物.硒矿物有自然硒、方硒铜矿、硒铜蓝、水硒铁石、硒银矿和难以定名的Fe-Se矿物,含硒矿物有含硒黄铁矿和含硒黄铜矿.自然硒分布广泛,成因上可分为原生型、次生型和"石煤"燃烧型.自然硒与方硒铜矿的矿物组合在高炭质泥岩中比较发育,而与硒铜蓝和方硒铜矿的矿物组合主要分布在紧邻断层面的炭质硅质岩中,水硒铁石及未确定的Fe-Se矿物主要见于富硒炭质页岩露头、废弃"石煤"堆和石窑的废渣堆.自然硒、水硒铁石和铜硒矿物的大量发育,表明不同氧化还原条件对硒的表生迁移和转化起着重要作用.     

西秦岭降扎地区寒武系层控金矿床中 Au-Se共同富集成矿机制

西秦岭降扎地区寒武系中的层控金矿床,产于由碳质硅岩和碳质板岩组成的硅岩建造中,研究表明,无论是围岩还是金矿,匀普遍含有国高的硒,达到工业综合利用的要求,在局部地段甚至可以圈出独立的硒矿体,在金矿石中,矿主要呈独立矿物和以类质同象形式存在于硫化物中,且硒与金呈密切的正相关关系,尤为重要的是,在金矿石中常常见到自然金与一些硒矿物紧密共生,说明Au,Se可能以Au-S-Se或Au-Se络合物形式进行迁移,由于沸腾的成矿流体与下渗的富氧冷水混合而发生氧化还原作用,导致了Au和Se的共同富集成矿。     

Occurrence of native selenium in Yutangba and its environmental implications

Rare native Se has been discovered in Yutangba, Enshi City, Hubei Province, China, where a sudden incidence of Se poisoning occurred in the early 1960s. It was first found in a small area where native Se was produced on a large scale and was diverse in forms due to different formation mechanisms. Genetically, native Se can be divided into 3 categories: the primary native Se occurring in carbonaceous-siliceous rocks and tiny Se crystals formed in cracks of rocks during tectonic activities; micro-Se crystals formed in the weathering processes of Se-rich rocks; and larger Se crystals derived from natural burning of stone coal on the subsurface of abandoned stone coal spoils. The different forms of native Se found in Yutangba demonstrate that Se can be activated, transformed, remobilized and enriched at special sites such as in the unsaturated-subsurface zone or in the saturated zone. This discovery of native Se has not only resolved a long-standing controversial question on modes of occurrence of Se, which has puzzled many researchers in China, but has provided new possible evidence for the pathogenic explanation of the sudden prevalence of Se poisoning in Yutangba. The research results also have important implications for studying the mineralogy, ore geochemistry and environmental geochemistry of Se.     

渔塘坝富硒碳质岩石中硒淋滤实验的初步研究

渔塘坝是中国较为典型的高硒地区之一。从该区选取了4个典型的富硒碳质岩样品,并在常温条件下进行了淋滤实验研究(pH=2.0,4.0和6.5)。初步结果表明:随着液固比的增大和淋滤时间的延长,淋滤液中硒含量变化的总体呈降低趋势。不同岩类间硒的淋失量有所差别,但岩石总量硒并不是影响硒淋失的主要因素。淋滤原液的不同pH值对岩石硒的淋失有显著影响,其淋失量的排列顺序是pH=2.0>pH=6.5>pH=4.0。岩石中碳酸盐与黄铁矿含量之比同淋滤液pH的变化有关,并且极可能是影响岩石风化初始阶段硒淋失的重要因素之一。     

Investigation on the origin of Se-rich soils in Yutangba： Evidence from selenium speciation and native selenium

Yutangba has been known as a typical high-Se area in China since a sudden incidence of human Se poisoning occurred in 1963. The surface exposed Se-rich rocks of the Maokou and Wujiaping Formations were genereally considered to be the main source of Se that was enriched in soils of Yutangba and other places in Enshi Prefecture. However, little study was conducted to comfirm the origin of Se-rich soils in Yutangba.     

从富硒石煤回收制备粗硒的新工艺

通过实验研究了湖北恩施富硒石煤燃烧中烟气硒的回收, 提出了一条回收制备粗硒的有效途径, 即采用高效钙基吸附剂固定石煤燃烧排放的硒, 用亚硫酸钠还原硒化合物制备出粗硒产物.模拟实验确定了Na₂SO₃还原硒的最佳条件: 还原温度353 K, 还原时间15 min, HCl浓度4 mol·L-1, 亚硫酸钠加入量(质量比)Na₂SO₃∶Se最佳比值为6, 硒的回收率达98.48±1.95%(n=3), 在实验应用中也得到了较好的回收率.XRD和SEM-EDS分析表明产物硒的晶型和纯度等是受反应体系中多种因素共同影响的.      

高硒环境样品中硒的形态分析方法

在恩施富硒碳质岩和土壤样品中硒矿物学研究的基础上,提出了硒连续化学提取的改进方案。化学操作上定义为7个连续步骤:水溶态(MQ水提取)、可交换态(0.1 mol/L的K2HPO4 KH2PO4,pH=7.0)、有机结合态(0.1 mol/L NaOH)、元素态(1 mol/L Na2SO3溶液)、酸溶性提取态(15%CH3CO2H溶液)、硫化物/硒化物态(1 mol/L CrCl2 HCl溶液)和残渣态硒(HNO3 HF H2O2混合消化液)。使用HG-AFS法检测了各结合态中的硒形态和总硒,上述流程提取硒加和与总硒间显著一致,平均回收率为99.2%,符合平行样品间变异系数低于10%的精度要求。该方法简单易行,能够准确地揭示富硒地质样品中硒的形态信息。     

Geochemistry of the Yutangba Se Deposit in Western Hubei, China

1IntroductionThecontentsofSeinthecrustareextremelylow ,onlyabout0 .0 5mg/kg .Innatureitishardtoformindependentminerals,insteaditisdispersedinothermineralsandmedia.Althoughitscon tentsarefarhigherthanthoseofTeinthecrust,seleniumisusuallydispersedinsulfidesinitsas cendingandformingprocesses (D’yachkovaandKhodakovskiy ,1 968) .Thisisthereasonwhyse leniummineralsarefarlessthantelluriummineralsandsulfidesinnature (Simonetal.,1 997) .Forthisreason ,thegeochemicalstudyofseleniumdidnotattractanyat…     

Characterization of Secondary Native Selenium in the Yutangba Se Deposit,Western Hubei,China

Secondary native Se minerals that are appreciably coarser grained and vary morphologically than primary native Se minerals were observed in the abandoned dumps of the No. 3 and No. 4 orebodies of the Yutangba Se deposit, western Hubei Province, China. The secondary native Se minerals exhibit three crystal forms, namely prismatic, tabular, and granular. Based on geochemical and mineralogical data, the secondary native Se minerals are interpreted to have resulted from natural oxidation of selenide minerals in the primary Se ores, or from vaporization of Se caused by burning of “stone coal” (a highly carbonaceous mudstone) during the production of lime. The occurrence of secondary native Se minerals in the deposit would be helpful not only to further study on mineralogy, ore geochemistry and environmental geochemistry of Se, but also to improve the technology of reclaiming Se from the black rock series.