黑色处理珍珠的拉曼光谱特征研究

珠宝市场上常见的黑色处理珍珠主要是淡水无核和有核染色珍珠、海水染色珍珠和辐照处理淡水珍珠。这些处理珍珠很容易与天然黑色的塔溪堤黑珍珠相混淆,一直是各国检测鉴定实验室关注的焦点之一。本文主要通过拉曼光谱等测试手段对淡水无核和有核染色珍珠、海水染色珍珠和辐照处理淡水珍珠进行了研究,并与塔溪堤(Tahiti)黑珍珠进行了对比。研究表明,染色处理的珍珠常出现颜色在凹坑和钻孔处富集;采用硝酸银染色的珍珠,一般会出现与染剂有关的1 352和1 587 cm-1附近的拉曼振动峰,海水染色珍珠中仍可见2 320和2 532 cm-1附近的有机峰。辐照淡水珍珠一般只可见较弱的文石1 087 cm-1附近的υ1和702~705 cm-1附近的υ4振动峰。塔溪堤黑珍珠的拉曼光谱中,会出现与其呈色相关的有机色素卟啉峰。     

淡水养殖珍珠的矿物组成特征

采用粉末X射线衍射分析及显微激光拉曼光谱对三角帆蚌养殖珍珠的矿物组成进行了研究。结果表明，浙江诸暨产三角帆蚌淡水珍珠的矿物组成主要为文石。在无商业价值的部分珍珠中存在六方碳钙石。其中具珍珠光泽的珍珠层一般呈半透明状，均为文石组成；无珍珠光泽的不透明层有时由文石组成，有时由六方碳钙石组成。三角帆蚌淡水养殖珍珠中不存在方解石，这与海水养殖珍珠中存在方解石明显不同。     

浙江雷甸淡水无光珠中球文石的首次确认

球文石（Vaterite)是CaCO3很不稳定的同质多象变体，在自然界里很少出现，通过光学显微镜在淡水无光珠中发现球文石尚属首次，本文研究了淡水无光珠内球文石的显微特征、X射线粉晶衍射特征及显微红外光谱特征，研究结果表明淡水无光珍珠内球文石粉晶衍射由强至弱五个强峰的d值为0.3266,0.2723,0.3553,0.1811,0.2057nm；其红外光谱特征波数为1489，1450,1420,1087,1050,876,830,762,743cm^-1。球文石的存在是影响淡水珍珠品质的主要内在因素之一。     

淡水珍珠中球文石的XRD谱

球文石是CaCO3的同质多象变体，在自然界中很少出现。对不同质量淡水珍珠进行XRD物相分析，结果表明不同颜色的优质淡水珍珠中几乎全部由文石组成，方解石不发育；劣质淡水珍珠中主要含有文石、球文石；在劣质的淡水无光珠发现有球文石，可能与这些珍珠混有较多的有机物有关，文中例举了含球文石与不含球文石的淡水珍珠XRD谱。     

开膜法养殖淡水珍珠的表面微形貌演化特征

为了解淡水珍珠的成珠过程,采用环境扫描电子显微镜对开膜法养殖异形淡水珍珠样品的表面微形貌特征进行了观察。结果显示,在异形淡水珍珠样品珍珠层中,成层排列的文石板块形状各异,具有多层和有序的特点;在珍珠层的生长初期,形成于成核小片上的有机质为三角帆蚌外套膜细胞所分泌,其为后期矿物提供进一步沉淀的局限空间和成核作用的基底,具有确定矿物成核大小、空间排列、结晶取向和离子堆积是否出现同质多象的功能。同时,珍珠样品表面出现了与在海水珍珠和以淡水池蝶蚌为母贝的淡水珍珠中类似的螺旋生长纹,这可能是其在生长过程中受有机质的调控作用,使文石晶体在不同部位上的堆积具有差异性,也使文石晶体在特定面网方向上生长,控制了其成核结晶取向和堆叠方式,导致其螺旋堆积,形成类似螺旋纹的生长外观。     

三角帆蚌贝壳珍珠层中类胡萝卜素的激光拉曼光谱研究

三角帆蚌贝壳珍珠层及养殖珍珠的拉曼光谱中除由文石矿物引起的拉曼峰外，还可观察到明显的由全反式结构的类胡萝卜素引起的1132cm^-1(C-C单键的伸缩振动）和1527cm^-1(C=C双键的伸缩振动）两个拉曼峰，根据类胡萝卜素的拉曼光谱特征推断其分子中的C＝C双键的数目为10。珍珠层中类胡萝卜素的相对浓度与珍珠层的颜色密切相关，在同一贝壳中从壳后端至壳顶，其相对浓度逐渐变小。对贝壳珍珠层中类胡萝卜素的研究可为珍珠漂白及在食品、化妆品等领域的应用提供科学的依据。     

海水及淡水养殖珍珠的物质组成

采用偏光显微镜、X射线粉晶衍射仪、傅利叶红外光谱仪、电子顺磁共振谱仪、拉曼光谱仪、原子吸收光谱仪等测定了淡水珍珠、海水珍珠及部分贝壳的矿物及化学组成.研究表明: 珍珠矿物组成单一, 主要由文石构成, 仅含少量球文石或方解石; 淡水珍珠明显富含Mn, 而海水珍珠中明显富含Na、K、Mg、Sr; 这种富集特征与淡水、海水中元素的富集特征相似.此外, 各颜色品种之间化学成分也存在微小的差异, 白色珍珠比有色珍珠更纯净, 所含铁、锰、铬等致色元素更低.紫色珍珠略富含Mg、Mn, 橙色者明显富含Fe, 而黑色海水珍珠的颜色可能与有机组分有关.      

优质淡水珍珠的体色及其与拉曼光谱的关系

对不同颜色的优质淡水养殖珍珠进行激光拉曼光谱的研究,并试图从中找出珍珠颜色与其中的有机物以及和拉曼光谱的关系。结果发现,和纯白色系列优质珠相比,粉红色系列优质珠多了1134和1526 cm-1两个峰;紫色系列优质珠中的1017,1295,2231,2609 cm-1在纯白色珍珠和粉红色系列中均未曾出现;在有色珍珠中探测到某有机物的拉曼峰:由C—C伸缩振动引起的1121,1134 cm-1及C=C伸缩振动引起的1503,1526 cm-1,推测此有机物为聚乙炔类物质,不同于以前的研究者所认为的类胡萝卜素。不同色系的珍珠,其拉曼光谱有着明显的区别;随着同色系颜色的加深,有机物拉曼谱峰的强度也越来越强。     

中国珍珠内部综合结构模式图的一些新认识

运用偏光显微镜和红外显微镜对中国大量的优劣海水和淡水养殖珍珠进行了系统的对比观察,发现在海水珍珠中存在文石和方解石,没有球文石;而在淡水珍珠中存在文石和球文石,不存在方解石。基于大量的珍珠内部结构的偏光显微镜图片,我们修正了前人建立的珍珠内部结构综合模式图,建立了一个新的更符合科学实际的养殖珍珠内部结构综合模式图。     

物理法改色前后优质淡水珍珠的超微结构特征研究

利用原子力显微镜（AFM）、场发射高分辨率扫描电子显微镜（FESEM）和场发射高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对物理法改色前后的优质淡水珍珠表面进行了细致的观察。通过对比分析珍珠在微米级至纳米级的范围内微结构及超微结构特征的变化,证明珍珠质层是天然的纳米材料;改色前后珍珠的红外光谱分析及XRD分析对物理法改色珍珠机理是由于微量MnCO3在γ射线辐照下氧化成Mn2O3或MnO2所致的说法给予否定;由红外光谱测试结果可知物理法改色珍珠呈色机理与珍珠中有机物的辐照化学变化有关,并且物理法改色珍珠伴色的呈色机理与珍珠的文石纳米粒径效应亦无明显的相关性。     

应用扫描电镜-红外与反射光谱研究海水灰色Akoya珍珠特异的矿化微结构特征

近年来海水灰色Akoya珍珠是珍珠类饰品的新宠,前期研究主要聚焦在对其海水属性、各结构单元的元素赋存特征、辐照处理及其鉴别方法等方面.本文借助紫外可见(UV-Vis)反射光谱仪、显微红外光谱仪、扫描电镜等技术,对具有白色内核的一类灰色珍珠的宝石学与其精细结构特征进行研究.结果表明:①在珍珠的珠核与珍珠层之间,基本存在厚...     

淡水珍珠新品种及加工工艺新进展

目前,普通、低品质的淡水珍珠产品已无法满足大部分消费者的时尚需求,但随着珍珠养殖技术与加工技术的进一步发展,市场上出现了许多新的珍珠品种。系统地总结了目前中国珍珠市场上新造型的珍珠的特征,其中有核珍珠更适合于加工成各式各样的异形珠。以淡水无核珍珠为对象,重点探讨了刻面加工技术、镶嵌技术和雕刻技术在改善珍珠外观方面的应用,进一步分析了刻面珍珠的琢磨角度与时间;对椭圆形珍珠、腰线珍珠进行CZ镶嵌,使其外观得到了改善,提升了其价值。最后,对珍珠的雕刻技术进行了初步探讨。     

不同颜色的淡水养殖珍珠呈色机理研究

珍珠的呈色机理一直存在有机物致色学说与微量金属离子致色学说,鉴于有机物致色机理与物体本身结构无关及珍珠中微量金属元素的测定,这些理论用于解释珍珠时呈色存在明显的局限,直至目前珍珠的呈色机理尚无定论。本文采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X射线荧光光谱(XRF)、场发射扫描电镜(FE-SEM)等技术,对白、紫、粉红三种颜色的淡水养殖珍珠的呈色机理进行较为系统的研究。结果表明:不同颜色珍珠的红外光谱无明显差异;粉色珍珠中Ti、Fe、Mg与Cu的含量较白色与紫色珍珠高,白色珍珠中Mn的含量较粉色珍珠高;粉色与白色珍珠中Ti、Fe、Cu的含量差异较大,但紫色与白色珍珠中Ti、Fe、Cu的含量几乎接近;不同颜色珍珠的研磨粉体的颜色基本一致,反射主波长为(582±1) nm,说明珍珠内有机质与致色金属元素不应是珍珠呈色差异的主要原因。在同一直径不同颜色的珍珠中,其近外表面区域内珍珠层文石板片的厚度大小不一,其中粉色珍珠中文石板片的厚度相对较薄;珍珠表面的"叠瓦状"结构疏密也并不一致,粉色珍珠表面的文石片层更为紧密。研究认为,珍珠中内部文石板片厚度及其外表面形貌的差异应是珍珠呈现不同颜色的直接原因。     

珍珠显微结构及纳米矿物的电镜分析

采用SEM(扫描电子显微镜)和HRTEM(高分辨透射电子显微镜)技术,系统地研究了珍珠层及其微结构.发现珍珠质层是由有机质胶结的文石组成片状晶层,文石大量为六边形、不规则多边形和近圆形,并与有机质层交互平行叠置.在棱柱层的柱状晶体周围也有纤维状、胶状有机质.同时,在棱柱状和片状文石晶体的截面上,含有大量纳米级的圆形、椭圆形等形状的有机质、气液包裹体或孔洞.其中许多部位的有机基质中不同程度地显现出晶格条纹像,均为纳米矿物所致.以上结果均表明珍珠层具有有序、精细、多层次、整体性好等优良的结构特点.这一结论对于探讨珍珠的成因、机械强度及医药保健性能等方面均具有重要的意义.     

The formation and transformation mechanism of calcium carbonate in water

Highly supersaturated solutions of Ca²⁺ and CO²⁻₃ ions rapidly precipitate amorphous calcium carbonate, ACC, the logarithmic thermodynamic solubility product of which is about −6.0 at 25°C. The ACC initially formed is transformed to a mixture of several crystalline calcium carbonate polymorphs within several minutes. The transformed polymorphs are vaterite and calcite at low temperature (14 to 30°C), and aragonite and calcite at high temperature (60 to 80°C). At intermediate temperatures (40 to 50°C) the formation of all three polymorphs was observed. Metastable polymorphs are gradually transformed to the stable form, calcite. It takes about 200 min at 25°C and 370 min at 30°C for the complete transformation of vaterite to calcite, and 1000–1300 min for that of aragonite to calcite at 60–80°C. At 50°C, vaterite is predominantly transformed at first to aragonite within 60 min, and then the aragonite is transformed to calcite in about 900 min. The results of the change in the ion activity product of the solution and the abundances of the polymorphs strongly suggest that the polymorphic transformation of vaterite and aragonite to calcite takes place through dissolution of the metastable phase and growth of the stable phase, calcite. The rate-determining step of the transformation is the growth of calcite. The relative abundance of vaterite becomes higher at 25°C with increasing concentrations of calcium and carbonate ions in the supersaturated solution. When the ion activity product of the initial supersaturated solution is lower than the solubility product of ACC at 25°C, only vaterite directly precipitates after some induction period. The vaterite crystals formed are free of calcite seeds and the vaterite saturated solutions are stable for several days.     

海水珍珠微结构棱柱层的新认识

棱柱层是珍珠层微结构中与珍珠质层明显不同的结构单元。运用XRD、IR显微镜和偏光显微镜对我国优劣海水珍珠层微结构——棱柱层进行微区测试研究，结果发现海水珍珠微结构棱柱层不是以往认为的仅由方解石组成，而是有各种形态的文石棱柱，文石与方解石共同组成的棱柱。珍珠质量与棱柱体层的厚度及空间分布有密切关系，而并非完全是以往认为的文石含量越高海水珍珠质量就越好。