湖南芙蓉锡多金属矿床流体包裹体地球化学研究

湖南芙蓉锡多金属矿床是中国最近发现的具有巨大找矿潜力的锡矿田，本文对白蜡水矿区和狗头岭矿区中主要的4种矿化类型（矽卡岩型、蚀变花岗岩、锡石硫化物型、云英岩型）进行了系统的流体包裹体研究，研究表明：该矿床中流体包裹体类型复杂，包括富含CO₂包裹体、气液包裹体、含子晶包裹体和气相包裹体。成矿流体为富含CO₂、CH₄等挥发分的高盐度、高温度的岩浆期后热液，成矿流体压力为1800~179 bar。锡成矿过程早期曾发生过流体不混溶和沸腾作用。CO₂相的分离导致热液流体的pH值升高，低盐度、低温大气降水的混入，导致成矿流体的温度进一步降低和锡石的沉淀。     

四川冕宁木落稀土矿床稀土矿物中富CO2和H2流体包裹体研究

木落稀土矿床位于四川省冕宁县境内，其成矿与喜山期岩浆碳酸岩有关。通过对矿床中主要稀土矿物氟碳铈矿中流体包裹体的岩相学、包裹体显微测温分析和包裹体成分的LRM分析等，对成矿流体的特征、演化及稀土矿化过程进行了讨论，结果表明与稀土成矿有关的流体为富CO₂和SO₂ 的中高温、高压超临界流体。温度、压力降低和流体不混溶是造成稀土矿物沉淀的主要机制。     

流体包裹体盐度低温拉曼光谱测定方法研究

氯盐溶液作为流体包裹体中最普遍和最重要的盐水化合物,是测定包裹体盐水溶液含盐度的主要溶质,但由于其强离子键化合物的分子特性在常温、常压下没有拉曼效应,拉曼光谱测试无法获取氯盐的有效特征信息,使得利用拉曼光谱研究流体包裹体分子组分及含盐度的方法存在严重缺陷。本文联合利用激光拉曼光谱探针和冷热台,原位采集了不同盐度的NaCl-H₂O和CaCl₂-H₂O标准盐水溶液在低温下(-185℃)形成的冰、NaCl水合物和CaCl₂水合物的拉曼光谱,分析了不同盐度标准盐水溶液形成的水合物拉曼特征峰的变化规律,尝试建立流体包裹体盐度低温拉曼光谱测定方法。分析表明,NaCl水合物约3425 cm^-1拉曼特征峰与冰约3120 cm^-1拉曼特征峰峰面积比值和配制的NaCl-H₂O标准溶液盐度呈良好的正相关(r²=0.9995),CaCl₂水合物约3431 cm^-1拉曼特征峰与冰约3120 cm^-1拉曼特征峰峰面积比值也和配制的CaCl₂-H₂O标准溶液盐度呈较好的正相关(r²=0.9458)。利用愈合人工水晶法合成的NaCl-H₂O和CaCl₂-H₂O包裹体标样检验了用上述方法低温测定流体包裹体盐度的可靠性,结果表明该技术用于盐度大于0.5 mol/L的NaCl-H₂O体系流体包裹体时,数据精度好于20%;用于盐度大于0.5 mol/L的CaCl₂-H₂O体系流体包裹体时,数据精度最高可达5%,完全可达到半定量-定量测定的要求。研究还发现,包裹体内压可能对低温拉曼光谱测定流体包裹体盐度影响不大,分析中获得的冰拉曼特征峰的拉曼位移(约3120 cm^-1)与前人略有差异,可能与实验条件下获得的冰的多型不同有关。与国内外同行的研究结果比较,本研究更加注重该项实验技术的实际应用,通过对不同体系盐水溶液系列进行拉曼光谱实验分析,对实验条件和方法进行不断优化,在确定流体体系的同时实现了包裹体盐水溶液盐度半定量-定量测定,准确度优于传统方法,并且该方法具有很强的实用性。     

首例独立碲矿床流体包裹体研究

四川石棉大水沟碲矿床是世界首例独立碲多金属矿床。包裹体的相态和成分特征表明,矿石和变质分异脉体富含CO₂、CO₂-H₂O(低盐度流体)和CO₂-H₂O-NaCl(高盐度流体)三种体系的流体包裹体,成矿作用与前两种体系的流体有关。薄片中普遍存在包裹体的自然爆裂现象,大多数包裹体在均一前发生泄漏或爆裂。矿物温度计表明,磁黄铁矿阶段成矿温度约500℃, 辉碲铋矿阶段约400℃ ,流体密度变化在1.04~0.76 g/cm³之间,成矿压力分别为450~500 MPa和240~300 MPa,矿化是在高温高压条件下发生的。     

H2O2在α-Fe2O3表面非均相氧化SO2机理的模拟研究

通过密度泛函理论模拟了H_2O_2和SO_2气体在矿物氧化物(α-Fe_2O_3)表面上的非均相反应,研究了H_2O_2和SO_2在α-Fe_2O_3(001)表面的吸附机制和氧化机制。研究结果表明,SO_2、H_2O_2均在α-Fe_2O_3(001)表面通过Fe原子进行吸附,H_2O_2相比于SO_2优先吸附在α-Fe_2O_3(001)表面,且H_2O_2在表面的赋存形式趋向于两个·OH形式吸附。通过二者共吸附的局域态密度、差分电荷密度、Mulliken电荷布局分析结果发现,SO_2和H_2O_2的共吸附形式是通过H_2O_2产生的·OH吸附在α-Fe_2O_3(001)表面,同时SO_2被H_2O_2产生的·OH氧化[S(SO_2)-电荷布局:0. 79 e→1. 32 e; O(H_2O_2)-电荷布局:-0. 77 e→-1. 11 e]形成·OH+SO_2团簇。模拟结果表明大气微量气体H_2O_2能够在矿物氧化物表面介导SO_2吸附并促进SO_2的转化,为理解H_2O_2在大气中非均相氧化SO_2的反应过程提供了理论依据。     

长岭凹陷深层天然气藏中CO_2及CH_4充注次序的流体包裹体证据

对长岭凹陷深层天然气藏储层——营城组火山岩中发育的流体包裹体进行了详细研究,结果表明在火山岩发育的石英、方解石细网脉中均存在较多的碳质流体包裹体,单个包裹体激光拉曼光谱分析结果表明其主要为CO2及CH4两种类型的碳质包裹体。其中方解石细网脉体中发育有原生及次生CH4包裹体,而含CO2包裹体多以原生包裹体产于石英细网脉中。很多含CO2包裹体的石英细脉中发现了含CH4包裹体的方解石脉体的角砾,这就表明石英细脉形成晚于方解石细脉。营城组火山岩储层中CO2及CH4包裹体的产状特征研究表明,松辽盆地深层天然气藏的形成系火山岩成岩后CO2及CH4等气体不同期次充注的结果,CH4气的充注时间早于CO2气,火山岩中发育的原生孔隙及次生裂隙为上述气体的充注和聚集提供了重要通道。     

江西黄沙石英脉型钨矿床流体包裹体研究

黄沙钨矿床是赣南地区一大型石英脉型钨多金属矿床。本文采用"流体包裹体组合"的研究方法,对黄沙钨矿床主成矿阶段早期的黑钨矿-石英脉和晚期的硫化物-(黑钨矿)-石英脉石英中的流体包裹体进行了显微测温和拉曼探针的分析。研究表明,黑钨矿-石英脉中包裹体主要为水溶液包裹体和含CO₂水溶液包裹体,硫化物-(黑钨矿)-石英脉中主要发育水溶液包裹体。黑钨矿-石英脉中包裹体的均一温度明显高于硫化物-(黑钨矿)-石英脉中的包裹体,但两者水溶液包裹体的盐度相差不大。激光拉曼探针测试表明,两期矿脉中水溶液包裹体的组分主要为水,在黑钨矿-石英脉中的含CO₂水溶液包裹体,除CO₂外,还检测到CH₄和N₂组分。研究表明,以CO₂逸失为特征的流体不混溶作用是早期黑钨矿-石英脉含矿流体中的金属络合物分解并沉淀成矿的主要机制,晚期硫化物-(黑钨矿)-石英脉中矿质的沉淀则主要是流体的混合作用导致。     

宜昌黄陵地区板苍河金矿中的含H2S、有机质包裹体

板苍河金矿是典型的岩浆热液型金矿床。石英中发育的裹体有: ① 富CO₂包亵体; ②含L _CO2多相包裹体; ③ 两相气液包裹体; ④ 有机质包裹体; ⑤ 单相水溶液包裹体。群体包裹体成份分析结果中SO₄^2-高,在冷冻法测定时出现乩S水合物,而激光拉曼探针分析结果证实其中有较多的H₂S、HS^-和有机质。在对这种包裹体进行详细研究基础上,对有关问题进行了有益的讨论。     

HONO在γ-Al2O3(110)表面非均相氧化SO2机理的第一性原理研究

为研究亚硝酸(HONO)在γ-Al_2O_3(110)表面非均相氧化SO_2的机理,基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)的第一性原理计算了SO_2和HONO在γ-Al_2O_3(110)表面的吸附机制和氧化机制。结果表明,SO_2以分子的形式吸附在完整或缺陷的γ-Al_2O_3(110)表面,而HONO仅在完整表面上以分子的形式存在。表面氧缺陷的存在不仅会增强SO_2和HONO的吸附强度,而且能诱导HONO在含氧缺陷表面的分解(HONO→NO+·OH)。通过局域态密度(partial density of states,PDOS)和Mulliken电荷布局分析表明,HONO的分解遵循Haber-Weiss机制。当SO_2和HONO共同吸附在氧缺陷表面时,HONO分解产生·OH,氧化SO_2形成HOSO_2团簇分子。该研究不仅有助于理解HONO在矿物氧化物表面氧化SO_2的作用,而且为解释大气硫酸盐气溶胶的形成提供了理论依据。     

中国还原性斑岩矿床研究进展及判别标志

世界上大多数斑岩矿床的成矿流体为氧化流体(CO_2 CH_4)。然而,Rowins(2000)提出一些斑岩Cu-Au矿床的成矿流体为富含CH_4的还原流体,矿床缺乏磁铁矿、赤铁矿和硬石膏等表征高氧逸度的矿物,而发育大量的磁黄铁矿,矿床规模小,矿床形成与含钛铁矿的还原性的Ⅰ型花岗岩类有关,并将其称之为还原性斑岩Cu-Au矿床。我国学者研究发现,中国不但发育还原性斑岩铜矿床,还发育还原性斑岩-矽卡岩铜矿床和还原性斑岩钼矿床,我们建议将这三种矿床统称为还原性斑岩矿床。本文基于课题组近十年来的研究工作,并结合前人的研究成果,综合分析了中国发育的大中型还原性斑岩矿床的典型实例,在此基础上,重点阐明中国大型还原性斑岩矿床的特点、流体中CH_4来源及其有关的成矿作用、容矿围岩特点、成矿岩浆氧化还原状态及其成因、矿床形成的构造背景等。与Rowins(2000)提出的还原性斑岩铜矿床规模小的特点不同,中国发育的一些还原性斑岩矿床规模大;我们研究还识别出该类矿床发育独特的热液矿物和矿石矿物,比如,还原性斑岩铜矿发育热液钛铁矿,矿石矿物以黄铜矿为主,罕见斑铜矿、辉铜矿等矿物;还原性斑岩钼矿床出现热液钛铁矿,矿石矿物以辉钼矿为主,罕见黑钨矿和锡石等矿物;还原性斑岩-矽卡岩铜矿床的矽卡岩期发育钙铝榴石、钙铁辉石等还原性矽卡岩矿物和大量的磁黄铁矿,热液期以发育黄铜矿而非斑铜矿和辉铜矿等矿石矿物为特征。因此,还原性斑岩矿床除了Rowins(2000)提出的发育富CH_4还原流体和磁黄铁矿等识别标志之外,还可辅以独特的脉石矿物(如钛铁矿、钙铝榴石、钙铁辉石等)和简单的矿石矿物(如黄铜矿、辉钼矿等)这两个标志进行识别。中国还原性斑岩矿床含矿岩体的围岩中普遍发育还原性岩石(如含碳质沉积岩或火山沉积岩、含亚铁的火山岩或火山沉积岩等);对于成矿流体中CH_4、C_2H_6等还原性气体的来源,多数学者认为CH_4、C_2H_6等还原性气体主要源于还原性围岩,部分源于岩浆。关于还原性斑岩矿床的成矿岩体是否为含钛铁矿的、还原性的花岗岩类,目前研究较少且存在争议,多数学者认为成矿原始岩浆为氧化性岩浆,但其氧逸度偏低,少数学者认为成矿岩浆始终为还原岩浆。还原性斑岩矿床与经典的斑岩矿床的成矿构造背景类似,二者没有明显区别。还原性斑岩矿床显示的还原性热液蚀变和成矿特点均与成矿流体富含CH_4还原气体密切相关,因此,富含CH_4还原流体是还原性斑岩矿床形成的关键。     

周口店东洞洞穴沉积物的地球化学特征及其环境指示意义

周口店地区的古环境变化研究多数研究集中在中更新世时期,而缺乏对早更新世时期环境变化的研究。这主要是由于缺少保存完好的早更新世沉积记录造成的。随着对20世纪80年代在周口地区发现的东洞剖面,发现这是一个保存完好的早更新世剖面,为研究早更新世时期的古环境变化特征提供了良好的研究材料。为了重建早更新世时期的古环境变化特征,利用XRF对东洞洞穴沉积物的主要元素（SiO₂,Al₂O₃,Fe₂O3和CaO）的化学组成进行了高分辨率分析,同时对沉积物中的FeO含量进行了测试。结果显示东洞剖面沉积物的主要化学组成为SiO₂,占41.6%～58.9%,其次是Al₂O₃和Fe₂O3,其含量的变化范围分别为13.69%～29.63%和5.00%～9.81%。Al₂O₃和Fe₂O3在剖面上与SiO₂含量成明显的镜像变化关系,显示出Al₂O₃和Fe₂O3对沉积物中SiO₂含量的稀释作用。另外,Fe₂O3与Al₂O₃在剖面上具有很好的相关性,表明Fe₂O3主要富集在富铝的矿物中。从元素含量在剖面的上分布看,东洞剖面的化学组成发生3次大的波动,主要表现为SiO₂和FeO含量增高,而Fe₂O3与Al₂O₃含量的减少。这3次波动分别出现在剖面的15.3～14.6m,11.0～9.9m和8.40～7.84m深度处。在3次化学组成的波动出现的同时,指示沉积物风化程度和温度变化的Si/Al（SiO₂/Al₂O₃）和FeO/Fe₂O3比值也发生了明显变化,比值增高,指示了3次大的干冷事件。另外,在剖面上部（10.00～7.84m,即第2次事件以后）SiO₂/Al₂O₃和FeO/Fe₂O3比值变高且波动频繁,表明自第2次干冷事件后沉积区的环境变得不稳定,逐渐向冷干气候转变。东洞剖面的地球化学记录（SiO₂/Al₂O₃和FeO/Fe₂O3）与泾川黄土剖面的粒度曲线具有较好的对比性,支持了东洞剖面记录的环境信息与黄土沉积记录的环境变化具有一致性。通过与泾川粒度曲线的对比发现,东洞剖面记录的3次干冷事件在时段上分别对应于黄土-古土壤序列中的L26,L15和L13。     

赤铁矿高温原位X射线衍射研究

在空气和真空条件下对α-Fe_2O_3粉末进行了从室温到1 000℃的高温原位X射线衍射研究,分别修正了空气和真空条件下赤铁矿在27~1 000℃范围内的晶胞参数,从而得到了晶胞参数随温度变化的关系和赤铁矿在空气和真空条件下的热膨胀系数,并得出了热膨胀系数与温度的关系,即赤铁矿的热膨胀系数不随温度变化。赤铁矿在空气气氛下的热膨胀系数为αa=9.603 16×10~(-6)/℃,αc=6.647 67×10~(-6)/℃,β=2.606 33/℃;真空气氛下的热膨胀系数为αa=9.006 79×10~(-6)/℃,αc=6.891 23×10~(-6)/℃,β=2.511 51/℃。     

新疆罗北洼地湖相沉积物有机碳同位素的变化序列及其古环境意义

测定了新疆罗布泊地区湖相沉积物CK-2钻孔样品的总有机碳含量（TOC）及其同位素组成、碳酸盐含量和C/N比值等环境代用指标,以及石膏矿物的质谱-铀系年龄。测试结果表明,20～9kaB.P.期间沉积物δ¹³C_org.在-23.4‰～-16.1‰之间波动且阶段性明显,与TOC呈现良好的相关关系,整体变化趋势同南极Dome C冰芯中记录的全球大气CO₂浓度一致;C/N比值表明有机碳来源主要是陆生高等植物。因此大气CO₂浓度变化是影响20～9kaB.P.期间罗布泊湖相沉积物δ¹³C_org.值变化的主导因素,周围山体上C₃/C₄植物相对生物量的变化则是另一重要因素。依据δ¹³C_org.的变化序列将此时间段湖区古环境的演化分成6个阶段:20.0～14.1kaB.P.期间受到末次盛冰期的影响,气温偏低,湖水丰沛;14.1～13.3kaB.P.是一个气候不稳定期,冷暖波动较频繁,但以暖为趋势;13.3～12.8kaB.P.期间经历了一段冷期,于12.8kaB.P.结束了末次冰期,随后气候开始转暖至11.8kaB.P.;其后气温再次变冷并维持到10kaB.P.;最后从10kaB.P.进入全新世暖期。δ¹³C_org.序列明显向偏负方向变化,表明该地区变暖的趋势相当明显。罗布泊地区日益干旱化是全球气候变化的结果,尤其是受到全球CO₂浓度的不断升高所制约。     

水射流破碎联合CO2置换开采天然气水合物新工艺及实验研究

本文对目前开采天然气水合物的5种方法进行了归纳总结,重点分析了CO₂置换开采以及固体开采法,并通过分析这2种开采方法的优劣势,提出了水射流冲蚀、破碎海洋天然气水合物储层联合CO₂置换开采天然气水合物的新思路。水射流冲蚀、破坏水合物储层后形成的采空区能为CO₂提供更好的储藏空间并提高其与储层的作用面积,提高置换效率;封存的CO₂水合物也可以提高水合物储层的稳定性,具有良好的互补效应。实验结果表明,在整个置换过程中,含采空区储层CH₄置换率为24.3%,CO₂封存率为22.1%;完整储层CH₄置换率为15.3%,CO₂封存率为20.9%,置换率提升约59%,封存率提升约5.7%。采空区的作用主要体现在提升水合物置换介质的注入量上。     

C3、C4植物及其硅酸体研究的古生态意义

本文概述了C₃、C₄植物生理、生态学意义、地理分布及其相应的植物硅酸体形态,进一步讨论了C₃、C₄植物硅酸体形态在我国表层土壤中的分布规律及生态学意义。最后,对洛川黑木沟全新世黄土剖面中C₃、C₄植物硅酸体形态变化特点做了分析,表明地层中典型的C₃、C₄植物硅酸体形态,作为古植物的直接证据,可以较准确地反映古植被、古环境的变化规律。     

U37K与海水表层温度

Ｕ₃₇^Ｋ是指少数藻类生物所特有的一种分子化合物（长链不饱和酮）的不饱和指数。在现代海洋沉积物中，Ｕ₃₇^Ｋ与浮游有孔虫的¹⁸Ｏ值具有很好的相关性。在实验室培养的藻类生物体中、海洋悬浮颗粒物及海洋沉积柱样的表层样中均检测出长链不饱和酮，其Ｕ₃₇^Ｋ与生物生长环境的海水表层温度具有很好的线性关系。因此，在古气候研究中，Ｕ₃₇^Ｋ可作为一种有效的古温度指标，且在古气候研究中已得到应用。主要介绍了Ｕ₃₇^Ｋ作为海水表层温度指标的原理、定量公式及其研究现状和存在的问题。     

采空区对CO2置换开采海域天然气水合物置换效果影响的实验研究

为揭示固体开采形成的采空区对CO₂置换开采天然气水合物置换效果的影响,开展了含采空区储层与完整储层的CO₂/N₂置换开采不同天然气水合物饱和度对比实验研究。结果表明：对于水合物饱和度分别为30%和45%的试样,含采空区储层较完整储层的CH₄置换率分别提高了5.5%和9%,单位体积CO₂封存量分别提高了26.5%和39.8%。采空区的存在提高了置换介质与天然气水合物的摩尔比率,从而提供了更高的置换驱动力;且在较高水合物饱和度试样中采空区还会提高置换介质的扩散作用,导致含采空区储层的置换效果好于完整储层。因此,在固体开采后进一步进行CO₂置换开采,可以提高置换开采效率,同时有助于碳封存与地层稳定,是一种潜在的海域天然气水合物安全、绿色开采模式。     

植物——大气N2O的一个潜在排放源

N₂₂和CH₄的重要温室气体。目前,全球N₂₂₂O不仅是一个普遍存在的自然现象,而且其排放量可达到与土壤排放相比较的水平,因而植物可能是未知的大气N₂O的一个重要排放源;植物排放N₂O受植物的种类、生长发育阶段、养分供给、光照强度及CO₂浓度等因素的影响。     

对与氧逸度有关的花岗岩类成矿专属性-含矿性问题的再思考

花岗岩类的成矿专属性与氧逸度密切相关,但氧逸度只是矿床形成时的必要非充分条件之一。本文从成矿专属性和含矿性两个方面讨论氧逸度的成矿学意义,得到两点主要认识：还原性斑岩型Cu-Au多金属矿床具有高氧逸度成因,不同元素的矿化分别对应于氧逸度对演化程度、岩石类型、硫逸度、pH协变图上的不同分区,其中可能以氧逸度和岩石类型这两种因素的配合最具专属性意义;从专属性到成矿性分从岩浆到热液、从热液到矿石两个阶段完成,这期间氧逸度对元素地球化学行为的影响不容忽视,但其在矿质沉淀过程中的角色有时不宜夸大,因为有的沉淀与氧逸度关系不大。