河水入渗过程中近岸带地下水中砷的形成与影响因素研究

沈阳黄家水源地是我国北方地区典型的傍河地下水水源地,近岸带地下水中铁(Fe)、锰(Mn)、砷(As)含量严重超标。为查明地下水中As的来源与影响因素,对研究区河水、地下水以及土壤样品进行采集与测试,分析了水样常规指标与碳硫稳定同位素、土样中典型矿物、砷的含量及赋存形态。结果表明,研究区河水中As含量很低,而地下水中As含量普遍超标。河水入渗初期,氧化性河水使部分含As矿物发生氧化而释放As;随着河水入渗,地下水向还原环境转变,含As的Fe/Mn矿物发生还原性溶解,地下水中As含量逐渐升高。研究区典型矿物有黄铁矿、菱铁矿、软锰矿、赤铁矿、针铁矿、菱锰矿等,通过可交换态砷解吸、有机质结合态砷氧化、铁锰氧化物结合态砷还原性溶解等,介质中的As释放至地下水中。地下水中As含量与酸碱度(pH)、氧化还原电位(Eh)呈一定负相关,与溶解有机碳(DOC)、 {\mathrm{HCO}}_3^{-}、Fe、Mn含量呈正相关。     

江汉平原高砷地下水原位微生物的铁还原及其对砷释放的影响

微生物参与铁氧化物矿物的还原性溶解是高砷地下水形成的关键过程,其中具有砷还原功能的微生物如何参与含水层砷释放的生物地球化学过程亟待研究.利用从江汉平原典型高砷含水层中厌氧条件下分离出的四株细菌(Citrobacter sp.JH-1、Clostridium sp.JH-6、Exiguobacterium sp.JH-13、Paenibacillus sp.JH-33),通过室内厌氧模拟培养实验,查明其砷、铁还原能力,并通过分别与铁氧化物矿物及原位沉积物共同培养,探究原位含水层微生物参与的砷释放机理.结果表明:四株细菌均具有厌氧条件下砷、铁还原功能,Citrobacter sp.JH-1砷还原能力最强,96 h内还原的As(Ⅴ)浓度为2.22 μmol/L.其中Citrobacter sp.JH-1不仅可在厌氧和有氧条件下还原溶液中的As(Ⅴ),还可在厌氧条件下还原溶液中的Fe(Ⅲ)和无定型的水铁矿,在与含水层沉积物共培养12 d后,沉积物中铁与砷的释放量分别为510 mg/kg及1 150 μg/kg.江汉平原含水层中的原位微生物兼具砷/铁还原功能,在厌氧条件下可还原沉积物中的铁氧化物矿物并促进砷的释放,为深入揭示高砷地下水成因机理与地下水砷污染的防控提供重要科学依据.      

大同盆地高砷地下水稀土元素特征及其指示意义

对大同盆地典型高砷地下水开展了稀土元素地球化学研究.研究表明: 高砷地下水具有低∑REE含量及富集重稀土(HREEs)特征.地下水中低含量∑REE与含水层沉积物中Fe-Mn氧化物/氢氧化物对REEs的吸附有关.地下水中重稀土元素相对于轻稀土元素的富集可能是吸附作用和碳酸根离子同REEs发生络合作用的共同结果.采用平均大陆上地壳标准化的地下水稀土元素分布表现出显著的Ce及Eu正异常.地下水Ce/Ce*值及Eu含量与Fe+Mn具有显著相关性, 表明铁锰氧化物还原性溶解是控制Ce/Ce*值及Eu含量特征的主要因素.Ce/Ce*值及Eu含量与As浓度的关系表明, Ce异常及Eu含量特征能对地下水中As的富集进行有效指示.      

江汉平原高砷地下水监测场水化学特征及砷富集影响因素分析

江汉平原高砷地下水的发现引起了广泛的关注,通过对该区高砷地下水监测场39个地下水样品的分析,揭示了高砷地下水的水化学特征。同时,结合沉积物砷含量分析和高砷地下水的垂向分布特征,探讨了地下水中砷富集的影响因素。结果表明,地下水水化学类型主要为HCO3-Ca·Mg型,pH值为中性偏弱碱性,Fe、Mn质量浓度很高。25m深度的监测井水中砷质量浓度最高,对应的沉积物中总砷质量浓度也较高。井水中浓烈的H2S气味,偏负的氧化还原电位,高质量浓度的NH4-N、溶解有机碳(DOC)、HCO-3、S2-与低质量浓度的NO-3、SO2-4均指示该区为典型的富含有机质的还原性地下水环境。该条件下沉积物中有机物质的生物降解作用和铁锰氧化物、铁锰氢氧化物的还原是江汉平原高砷地下水形成的主要原因。     

内蒙古土默川平原地下水水文地球化学特征及其成因

通过水文地质调查、水样采集,结合地下水流动系统、统计分析、吉布斯图、Piper三线图和相关性分析,对土默川平原地下水水化学特征进行研究。结果表明,该区地下水呈弱碱性,水化学类型以HCO3-Ca型和Cl-Na型为主。潜水水化学成分主要受水-岩相互作用和蒸发浓缩作用影响,承压水水化学成分主要受水-岩相互作用过程控制。79个潜水样品中方解石和白云石饱和指数小于0的分别为1个和5个,56个承压水样品中饱和指数小于0的均为20个。区域地下水的弱碱性环境、高Na+、低Ca2+为高氟水的形成提供了条件,受蒸发浓缩作用影响潜水高氟区主要分布于托克托县城以东地下水的滞留排泄区;受含水层介质的影响承压水高氟区主要分布于湖积台地区域。局部区域地下水的强还原环境,铁、锰氧化物和氢氧化物的还原性溶解以及HCO–3的竞争吸附是形成高砷水的重要原因,受哈素海湖相沉积物的影响潜水高砷区主要分布在哈素海—高泉营一带;受铁氧化物、氢氧化物还原性溶解及地下水径流条件的控制,承压水高砷区主要分布在平原中部大黑河沿岸。     

高砷含水层沉积物矿物学特征及砷的活化

利用X射线衍射和X射线荧光分析、沉积物序列提取试验及矿物饱和度的计算,对采自江汉平原中部沙湖地区典型高砷含水层钻孔沉积物样品矿物学进行了分析,并讨论了控制含水层中砷释放和迁移的地球化学机制.对矿物在沉积物与土壤中的分布及组成的对比分析,在一定程度上指示了矿物赋存环境和/或高砷水形成的环境背景:土壤与沉积物中高岭石以低于其他3种粘土矿物的含量普遍存在,指示了含水层沉积物形成过程江汉平原存在一定的湿热古气候环境;沉积物绿泥石含量低于土壤中绿泥石,恰恰反映了土壤比沉积物略强的碱性环境;沉积物中黄铁矿的存在,显示了含水层局部的强还原性环境,指示地下水中广泛存在的Fe2+容易与二价硫发生沉淀并结合砷.砷主要以无定形铁锰氧化物结合态(平均在31％以上)形式存在,其次以碳酸盐和有机质结合态存在.无定形铁锰氧化物的还原溶解可能是控制砷迁移到地下水中主要的地球化学机制.相对高含量的绿泥石容易在含水层中发生风化,其溶解过程可以将铁释放到地下水中,从而成为影响地下水中砷活化的潜在因素.     

大同盆地地下水砷异常及其成因研究

大同盆地是中国典型的原生高砷地下水分布区。笔者对大同盆地高砷地下水的分布特征、水化学演化过程、砷的来源以及控制高砷地下水形成的地球化学过程等近期研究成果进行了总结。盆地周边石炭—二叠纪煤系地层是盆地高砷环境的主要原生物源,含水层系统中铁磁性矿物为砷的主要载体,盆地内富含有机质的湖相沉积物是次生富砷介质。在盆地中心,地下水径流受阻,蒸发成为主要的排泄方式,浓缩作用使得地下水中TDS含量增大。在富含有机质的地层中,有机质在细菌或微生物作用下不断发生分解,使得地下水环境呈还原性。在高pH、低Eh条件下,由于铁锰氧化物或氢氧化物等水合物或粘土矿物对砷的吸附性降低,一部分被吸附的砷从这些矿物表面解吸;同时部分铁锰氧化物可被还原为低价态可溶性铁锰,从而使与其结合的砷也得以释放进入地下水中。在还原条件下,水中的SO24-和有机碳可被还原成H2S和CH4等低价态化合物,尽管生成的硫化物达到一定浓度时可与水中的亚铁离子和砷反应生成FeAsS沉淀,降低了地下水中砷含量,但由于地下水中Fe和硫酸盐含量有限,Fe普遍含量较低,硫酸盐耗尽后,CH4生成细菌就会成为主导力量,砷就会继续在地下水中积聚。此外,由于pH的升高,还可引起其他不同的酸根离子的解吸,如磷酸根、钒酸根、铀酰和钼酸根等也趋向于在溶液中积累,这些被吸附的阴离子以竞争吸附方式,进一步促进砷的解吸。     

江汉平原高砷含水层沉积物地球化学特征

选取江汉平原典型地下水砷中毒区仙桃市沙湖原种场为研究区,对3个长50m的钻孔沉积物砷含量与赋存形态及其他化学组成进行了分析。结果表明区内沉积物砷质量分数为1.35~107.5mg/kg(平均值为12.8mg/kg)。黏土或亚黏土层中砷含量较高,这与细粒沉积物中铁锰氧化物、黏土矿物对砷的吸附有关。地下20m左右深度内含水层沉积物中砷含量最高,相应地下水中砷质量浓度高达到1 000μg/L。草酸-草酸铵选择性提取结果指示沉积物中10%~77%(平均38%)的As与无定形铁氢氧化物结合,表明无定形铁氢氧化物还原性溶解可能是控制砷释放与还原的主要地球化学过程,并且有机质生物氧化机制极大地促进了该过程。然而,沉积物中仅1.2%~23%的铁被草酸-草酸铵提取,含水层中砷浓度主要受铁的氢氧化物还原性溶解影响,但其他形式的铁、有机物的吸附作用亦控制着砷的含量。     

反硝化菌的耐砷驯化及其对水铁矿吸附态砷迁移转化的影响

采集缺氧活性污泥进行室内微生物驯化,培养耐砷反硝化菌。把耐砷反硝化菌、营养液和吸附As(V)的水铁矿在厌氧条件下培养,研究反硝化菌代谢作用下,系统中Fe、Mn、NO3-和As形态的动态变化。结果表明,缺氧活性污泥中的反硝化菌具有一定的耐砷能力。在砷含量500μg/L以内,其反硝化强度基本不受砷的影响。在吸附有砷的水铁矿体系中,反硝化菌所产生的反硝化作用可导致溶液中NO3-含量的降低、Fe含量的升高、As含量降低,且As(III)所占比例增加。这说明,体系中水铁矿的还原性溶解和As(V)的还原性解吸已经发生。As含量降低的原因是,在培养体系中水铁矿的含量高,Fe的释放量只占很小比例,表层水铁矿被还原后,在次表层形成新的水铁矿吸附位,这种新吸附位不仅可以吸附溶液中已经存在的As,而且能够再吸附由于还原性溶解和解吸所释放出的As。     

河套平原西部地下水砷富集机制研究

干旱内陆盆地高砷含量的地下水威胁着当地饮用水安全，其形成机制尚不完全清楚。为厘清这类高砷地下水的形成机制，本文以河套平原西部地下水为研究对象，分析其中As等部分氧化还原敏感元素含量和氢、氧同位素组成(δD和δ¹⁸O)。结果表明，地下水样的As的质量浓度为1.5～155μg/L(均值为36.7μg/L),超半数样品超过10μg/L,主要分布于盆地中部的浅层含水层。水样的氢、氧同位素组成和离子间的相关性分析表明，虽然蒸发浓缩作用导致地下水富集Na⁺和Cl^-,但对As的富集影响不显著；在偏碱性环境中因解吸附作用产生的As进入地下水，对As的富集有一定贡献；负载As的铁氧化物还原性溶解和沉积物中的As(V)还原性解吸附是地下水中As富集的主要原因；强还原环境中，硫酸盐还原作用形成的硫代砷可能会促使As在地下水中高度富集。