Sulfur isotopic evidence for the supergene origin of alunite deposits,Tolfa district,Italy

Sulfur isotope abundance data for minerals of the historically important alunite deposits of the Tolfa district indicate (1) compositional similarity between sulfates and sulfides (mean S³⁴ values of +5.5⁴ and +6.3⁴ permil respectively), (2) negligible fractionation factors (0.995 to 1.004) for sulfate-sulfide mineral pairs, (3) two distinct sulfide isotopic populations characterized by pyrite (+8.3⁴ permil) and marcasite (–1.0⁵ permil) and with associated alunite displaying a covariant isotopic shift, and (4) possible contamination of the hydrothermal system by evaporite sulfate (+25.1 permil) because hypogene pyrite, galena, and cinnabar are enriched in S³⁴ (+6.1 to +10.3 permil). We suggest that alunite, barite, and possibly marcasite are of supergene origin and that the sulfate-sulfur was derived from the surficial oxidation of sulfides. Our conclusion is compatible with the geologic evidence and confirms the supergene hypothesis for the genesis of Tolfa alunites proposed by Fuchs and De Launay (1893) and De Launay (1906; 1913).

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Zusammenfassung Die Schwefel-Isotopen-Häufigkeiten von Mineralen der historisch wichtigen Alunit-Vorkommen des Gebietes um Tolfa zeigen (1) eine große Ähnlichkeit der Isotopen-Zusammensetzungen zwischen Sulfaten und Sulfiden (Mittelwerte für S³⁴ von +5,5₄ bzw. +6,3₄), (2) höchstens sehr geringe Fraktionierungs-Faktoren (0,995 bis 1,004) für Mineralpaare von Sulfat und Sulfid, (3) zwei verschiedene Gruppen von Isotopenverhältnissen bei den Sulfiden, und zwar für Pyrit (+8,3₄) und Markasit (–1,0₅), wobei der jeweils begleitende Alunit ähnliche Unterschiede aufweist, und (4) eine mögliche Beeinflussung des hydrothermalen Systems durch Sulfat aus Salzlagerstätten (+25,1), weil hypogener Pyrit, Galenit und Zinnober eine Anreicherung von S³⁴ zeigen (+6,1 bis +10,3). Wir nehmen an, daß Alunit, Baryt und möglicherweise auch Markasit supergen gebildet wurden, und daß der Sulfat-Schwefel durch die Oxydation von Sulfiden an der Erdoberfläche entstand. Unsere Schlußfolgerung ist mit den geologischen Befunden vereinbar und bestätigt die supergene Hypothese für die Bildung der Alunitvorkommen von Tolfa, wie sie von Fuchs und De Launay (1893) und De Launay (1906; 1913) vertreten wurde.