Heterotype Mischbarkeit zwischen Wolframit- und Columbitgruppe

Zusammenfassung Bei der NNachprüfungder Niobatsysteme mit verbesserten Apparaturen wurde festgestellt, daß sich MnNbO₄, NiNbO₄ und CoNbO₄ ^4b als MnNb₂O₆, NiNb₂O₆ und CoNb₂O₆ erwiesen. Stabilitätsabschätzungenergaben, daß für FeNbO₄ das Rutilgitter bis zum Schmelzpunkt gegen das Wolframitgitter, für TiO₂ das Anatasgitter bis zum Schmelzpunkt gegen das Rutilgitter und für FeNb₂O₆ wahrscheinlich das Rutilgitter gegen das Columbitgitter instabil sind.Für FeWO₄-FeNbO₄ ist unbeschränkte Mischbarkeit bis 6650°C nachgewiesen. Im System MnWO₄-FeNbO₄ entstehen bei Festkörperreaktionen und in Salzschmelzen Mischkristalle verschiedener Zusammensetzung. Die Festkörperreaktionen erreichen die Gleichgewichte im binären System MnWO₄-FeNbO₄ bis herab zu 800° C. Bei Darstellung in Salzschmelzen verschieben sich die Zusammensetzungen der jeweils koexistierenden Mischkristalle gleichsinnig mit den Ausgangskonzentrationen. Diese Verschiebungen werden nur in den Systemen MnWO₄-FeNbO₄ und FeWO₄-FeNbO₄ beobachtet und zurückgeführt auf Unterschiede der Solvatation der verschiedenwertigen Kationen Mn und Fe in den Salzschmelzen, wenn die Diffusionsgeschwindigkeit der zeitbestimmende Teilvorgang ist.Die Systeme FeWO₄-MnNb₂O₆ und MnWO₄-FeNb₂O₆ sind bis zum Einsetzen von Reaktionshemmungen in Salzschmelzen bei 660 bzw. 5550°C unbeschränkt heterotyp mischbar. Der Übergangdes Wolframit- in das Columbitgitter ist durch statistischen Ersatz von Fe₃W₃O₁₂ durch Mn₂Nb₄O₁₂, usw. nach einem Transformationsschema der Indizes mmöglic.Mit sinkender Temperatur treten nicht nur in diesen sondern allgemein in allen untersuchten Systemen Reaktionshemmungen auf, die zum AAufhörender Mischkristallbildung durch Lösungennführen Die zugehörigen Temperaturschwellen stimmen für AB₂O₆-Niobate mit dem unteren Ende der Bildung von Columbit in der Natur überein.Das System FeWO₄-FeNb₂O₆ hat eine MMischungslücke die bei 11185°C noch nicht geschlossen ist. Die Untersuchung des Volumens verschiedener isothermer Mischungsreihen ergab systematische Änderungder Gitterkonstanten mit der Temperatur bei konstantem Volumen, die in Zusammenhang gebracht wird mit Änderungder Aktivitätskoeffizienten gleicher Mischungen mit der Temperatur.Der Nb-Gehalt von Wolframit kann durch Zumischung von FeNbO₄, FeNb₂O₆ und MnNb₂O₆ entstehen, wobei die Aufnahme mit sinkender Temperatur durch Reaktionshemmungen begrenzt wird. Nur im Falle Mn-armer Wolframite kann der Nb-Gehalt durch die Löslichkeit von FeNb₂O₆ in FeWO₄ begrenzt werden.