The two polymorphs of TlPbSbS3 and the structural relations of phases in the system TlSbS2-PbS

Summary The synthetic TlPbSbS₃ represents a rare example of a sulphosalt with statistical distribution of Tl, Pb and Sb in the structure. Within the TlSbS₂-PbS system, TlPbSbS₃ is the end member of the solid solution series with TlSbS₂, but no solubility with PbS is detected. The high temperature-TlPbSbS₃ is orthorhombic and inverts at about 620 K to the low-temperature phase. The low-temperature modification of TlPbSbS₃ was structurally investigated by X-ray powder diffraction and by the Rietveld analysis of the data. The structure is monoclinic, with a = 4.1707(4) Å, b = 4.2856(4) Å, c = 12.157(1) Å, = 105.49(1)°, space group P2₁/c. Like in the high-temperature form, there is a cation disorder over the equivalent positions in the structure. The interatomic distances of (Tl, Ph, Sb) to S are 2.71, 2.72, 2.88, 3.15, 3.29, 3.51 (Å). There is a close similarity between the TlPbSbS₃ polymorphs and the and forms of SnS, as regards the atomic coordinations and the general structure types and the same type of phase transformation is supposed for both cases. The small differences in the structure type and symmetry, between the low temperature forms of SnS and TlPbSbS₃, result probably from stronger metal-metal interactions in the latter. A substitution-derivative relation to SnS type is established owing to the strong structural effect of the lone electron pairs of Tl and Sb. The substitution of Ag for Tl and Bi for Sb in ABCS₃ type compounds diminishes this effect and PbS type structures are produced.

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Die zwei Polymorphen von TlPbSbS₃ und die Strukturellen Beziehungen von Phasen in System TlSbS₂-PbS

Zusammenfassung Die synthetische Phase TlPbSbS₃ ist ein seltenes Beispiel von einem Sulfosalz mit der statistischen Verteilung von TI, Pb und Sb in der Struktur. In der TlSbS2-PbS Phasensystem, ist TlPbSbS₃ das Endmitglied der Mischkristallreihe, die sich im Richtung TlSbS₂ ausstreckt. Weitere Ausdehnung der Mischkristallreihe in der Richtung SbS konnte nicht bewiesen werden. Die Hochtemperatur-TlPbSbS₃ ist rhombisch und wird beim 620 K in die Tieftemperatur Modifikation umgewandelt. Die Tieftemperaturphase ist mit der Röntgenpulverdiffraktion und Rietveld Methode strukturell untersucht worden. Die ist monoklin, mit den Gitterkonstanten: a = 4.1707(4) Å, b = 4.2856(4) Å, c = 12.157(1) Å, = 105.49(1)°, Raumgruppe P2₁/c. Die statistische Verteilung von Kationen ist auch hier vorhanden. Die zwischenatomare Abstande (Tl, Pb, Sb)-S sind: 2.71, 2.72, 2.88, 3.14, 3.28, 3.51 (Å). Es besteht eine enge Verwandschaft zwischen den polymorphen Modifikationen von TlPbSbS₃ und den und Polymorphen von SnS, was die atomare Koordinationen und den generellen Strukturtypus betrifft, wobei ein ähnlicher Mechanismus der Phasenumwandlung für die beiden Fälle vermutet werden könnte. Die Differenzen in der Struktur und Symmetrie zwischen der Tieftemperaturmodifikationen von SnS und TlPbSbS₃ sind wahrscheinlich durch die bedeutende Metall-Metall Wirkungen in der zweiten verursacht. Die Phase TlPbSbS₃ ist ein substitution-derivative von der SnS Struktur, was durch die starke lone-electron-pair Aktivität von Kationen zu erklären ist. Die Ersetzung von Tl durch Ag und Sb durch Bi vermindert diese Aktivität und die entstandenen Strukturen sind in dem Fall dem PbS-Typus verwandt.

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With 3 Figures