Crystal structure refinement of hendricksite,A Zn- and Mn-rich trioctahedral potassium mica: A contribution to the crystal chemistry of zinc-bearing minerals

Summary The crystal structure of hendricksite, a trioctahedral mica of biotite type, characterized by high Zn²⁺ and Mn²⁺ contents has been refined by least square methods. The structural formula is: (K_0.89Na_0.10Ba_0.04)(Mg_1.57Zn_0.54Mn _0.40 ²⁺ Fe _0.25 ²⁺ Al_0.07Ti_0.07Cr_0.01)(Si_2.92Al_1.08)O₁₀ (OH)₂. The space group isC2/m and the cell parameters are:a=5.340(2) Å,b=9.524(2) Å,c=10.235(3) Å, =100.07(2)^o, the cell volume isV=497.98 ų. The final unweightedR=0.072. Average cation-anion distances in polyhedra are: T–O=1.659 Å, M(1)–O=2.093 Å, M(2)–O=2.088 Å, A–O_long=3.316 Å and A–O_short=3.004 Å; A is the alkaline cation. The rotation angle of tetrahedra is =6.7°. The analysis of electron densities, of the dimensions and distorsions of polyhedra shows that Zn²⁺ is exclusively in octahedral sites; there is no order between six-fold coordinated cations. A comparison between the structural features of hendricksite and those of the two main end-members of biotites, phlogopite and annite, is presented.The effect of the strong covalence of Zn–O bonds is particularly visible on the dimensions and orientations of the thermal ellipsoids of octahedral sites M(1) and M(2) which contain zinc. In all the published structures of trioctahedral micas, the ellipsoids of cationic sites are uniaxial positive, elongated parallel toc ^*. In hendricksite, this is observed only for the two zinc-free sites (T and A; in the octahedra M(1) and M(2), which contain zinc, the ellipsoids are approximately uniaxial negative, flattened parallel toa, which is a unique situation.Zinc which habitually favours the tetrahedral coordinations with oxygen, enters the octahedra only, i.e. the chemically anisotropic sites, in hendricksite. The strong polarizability of Zn²⁺ is proposed to explain this behaviour.An examination of the behaviour of Zn²⁺ in other compounds shows that this situation is general, zinc favours chemically anisotropic sites and specially those adjacent to OH or H₂O.

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Affinement de la structure cristalline de la hendricksite, mica trioctaédrique potassique riche en Zn et Mn; une contribution à la connaissance cristallochimique des minéraux zincifères

Résumé On a affiné par moindres carrés la structure de la hendricksite, mica trioctaédrique de type biotite, caractérisé par une teneur élevée en Zn²⁺ et Mn²⁺. La formule structurale de ce mica est: (K_0m89Na_0,10Ba_0,04)(Mg_1,57Zn_0,54Mn _0,40 ²⁺ Fe _0,25 ²⁺ Al_0,07Ti_0,07Cr_0,01)(Si_2,92Al_1,08)O₁₀(OH)₂. Le groupe spatial estC2/m et les paramètres de la maille:a=5,340(2) Å,b=9,254(2) Å,c=10,235(3) Å, =100,07(2)°; le volume de la maille estV=497,98 ų. Le résidu final non-pondéré estR=0,072. Les distances cation-anion moyennes dans les polyèdres sont les suivantes: T–O=1,659 Å, M(1)–O=2,093 Å, M(2)–O=2,088 Å, A–O_long=3,316 Å et A–O_court=3,004 Å où A désigne le cation alcalin. L'angle de rotation tétraédrique, =6,7°, est très semblable à celui de la phlogopite. L'analyse des densités électroniques, des dimensions et distorsions des polyèdres montre que Zn²⁺ est exclusivement en coordinance octaédrique et qu'il n'y a pas d'ordre entre les cations hexacoordonnés. On présente une comparaison des caractères structuraux de la hendricksite avec ceux des deux principaux pôles des biotites, la phlogopite et l'annite.L'effet de la forte covalence de la liaison Zn–O est particulièrement visible sur les dimensions et orientations des ellipsoides d'agitation thermique des deux sites octaédriques, sites zincifères. Dans toutes les structures de micas trioctaédriques publiées, les ellipsoides des sites cationiques sont uniaxes positifs, allongés parallèlement àc ^*, ce qui s' observe effectivement dans les deux sites non-zincifères (T et A) de la hendricksite, par contre, dans les octaèdres M(1) et M(2), qui contiennent le zinc, les ellipsoides sont approximativement uniaxes négatifs, applatis parallèlement àa, ce qui est une situation unique.Le zinc, qui se fixe généralement en sites tétraédriques dans les structures de type oxyde, occupe les sites octaédriques, c'est-à-dire les sites chimiquement anisotropes dans la hendricksite. La forte polarisabilité de Zn²⁺ est proposée pour expliquer ce comportement.Un examen du comportement de Zn²⁺ dans d'autres phases montre que cette situation est tout à fait générale, le zinc privilégiant les sites chimiquement anisotropes et en particulier ceux adjacents à OH où H₂O.