晶体场理论及其在地学中的应用(二)

1.原子轨道做为群表示的基 从原子结构理论知:原子核外电子绕核运动的状态或轨道可用波函数φn,l,m_ι(γ,θ,φ)来表示, Ψn,l,m_ι(γ,θ,φ)=R_(n,ι)(γ)·l,m_ι (θ)·Φm_ι(φ) (10)式中n,l和m_ι分别为主量子数、角量子数和磁量子数;γ,θ,φ为球极坐标。表9给出与不同的一组n,l,m_ι值相对应的轨道波函数。因为轨道的能级只决定于主量子数n和角量子数l,所以凡n和l都彼此相同的一组轨道称为“简并轨道”,简并轨道的数目称为“简并度”。例如2p_(?),2p_y和2p_z是简并轨道,简并度等于3;3d_(z~2),3d_(xz),3d_(yz),3d_(x~2-y~2)和3d_(xy)是简并轨道,简并度等于5。     

晶体场理论及其在地学中的应用(一)

在传统的结晶化学中,认为晶体的结构取决于其组成者的数量关系,大小关系和极化性能,并且认为,微量元素的分配主要受离子的大小和电荷所控制。这就是哥希密特关于结晶化学的理论。利用这个理论来研究晶体的构型和型变以及离子在晶体结构中的分配等问题,曾取得不少成就,但在研究有过渡金属离子参加的一些晶体的结晶化学性质和地球化学行为时,却常常显得一筹莫展!例如,过渡金属离子在尖晶石结构中四面体空隙和八面体空隙间的分配问题;过渡金属离子在硅酸盐矿物结构中的     

晶体场理论及其在地学中的应用(三)

四、能级图 我们在前面已经得到了过渡金属自由离子的光谱项S、P、D、F……以及这些光谱项在较弱的O_h、T_d和D_(4h)等对称性势场中所分裂出的各种状态A、B、E和T。这些光谱项和这些状态的能极大小本来都是可以从理论上计算出来的,但在这里我们不做这种计算,而只是从定性上列举这些能极的大小次序,然后以d~2和d~8离子为例,说明当离子所处的对称性势场从弱变强时,各状态能级次序的大化,最后得出能级图。     

晶体场理论及其在地学中的应用(四)

1.跃迁选律 能级图给出了过渡金属离子在对称性势场中处于各种不同组态时的能量时次序。当矿物中过渡金属离子的电子吸收电磁波而从一个能级较低的轨道跃迁到另一个能级较高的轨道时,必引起离子组态的变化。例如,在硅铁钡矿(BaFeSi_4O_(10))的FeO_4基团中,Fe~(2 )离子的基态是~5A_(1g)(a~2_(1g)e~2_gb_(2g)b_(1g)),当其吸收某种频率的电磁波使处于a_(1g)轨道上的1个电子跃迁到e_g轨道上时,Fe~(2 )离子的组态便相应地变