招远金矿区水体中硫同位素特征及其对污染来源的指示

稳定同位素因其指纹效应已成为分析矿区污染来源的重要技术手段。文章以招远金矿区为例,应用硫同位素联合水化学分析、聚类分析及氢氧同位素分析招远金矿区水污染特征和成因。通过分析可知,矿区内地表水和地下水主要接受大气降水补给,水力联系密切。水化学类型以SO₄—Ca和SO₄—Na型为主,阴离子以SO₄2-为主,地表水和地下水的NO₃-和Cl-在空间上变异性较大。地表水硫酸盐含量普遍偏高,硫酸盐污染较为严重,高值区出现在玲珑金矿、金翅岭金矿和张星镇附近;而地下水高值区都出现在玲珑金矿附近,且SO₄2-浓度沿着径流方向逐渐降低。地表水中硫酸盐δ34S值介于1.8‰~9.8‰,地下水中硫酸盐δ34S值介于2.7‰~9.6‰,地表水和地下水硫酸盐含量受玲珑金矿硫化、玲珑花岗岩和胶东岩群影响明显。在地下水径流途中,有地表水入渗污染地下水的现象。另外,工业废水的排放也是硫酸盐含量升高的主要原因。研究表明:硫同位素在金矿区硫酸盐污染的来源和特征方面有很好的指示作用,是评价矿山开采对地下水污染的有效工具。     

微量硫化物、硫酸盐硫同位素EA-IRMS在线测试分析

常规EA-IRMS硫同位素测试中, 硫化银(Ag2S)的需样量为0.2~1.0 mg, 硫酸钡(BaSO4)的需样量为0.35~1.5 mg, 较大的需样量已难以满足珍贵样品及微区样品的分析要求, 因此如何减少测试样品量已成为EA-IRMS测试分析工作中急需解决的问题。通过对EA-IRMS测试系统的研究发现, 在采用常规方法测试样品时, 由于初始He载气流速(100 mL/min)、进入分流接口时的流速(10 mL/min)与进入离子源时流速 (0.3 mL/min)的差异导致样品燃烧产生的目标气体中99.7%的气体被浪费, 样品的总体利用率仅有0.3%。因此如何减少样品在测试过程中的损耗, 提高样品的利用率, 从而减少需样量的关键在于缩小载气流速的差距。本实验在常规EA-IRMS测试技术基础上进行了关键改进,在元素分析仪和分流接口之间设计增加一个由六通阀和自动加热冷阱构成的装置, 自动加热冷阱可在Load模式时收集SO2气体, 六通阀在Load-Inject模式之间切换时可改变He载气流速, 通过与分流接口匹配的反吹He载气(10 mL/min)将冷阱中富集的SO2气体送入分流接口, 从而保证进入分流接口前样品燃烧产生的SO2气体全部收集。这一改进, 理论上可以将样品的利用率提高10倍, 该系统需硫量降至3~13 μg, 并且可以提高反应管的寿命, 降低清灰的频率, 提高工作效率。同时有效避免了拖尾的产生, 提高分析结果的精密度。本次微量样品实验获得的硫同位素数据与常规方法一致, 分析精度优于0.15‰(1SD), 测量值与真值的差异在0.4‰以内, 达到国际同类实验室先进水平。此外, 该方法可为微量有机碳、氮同位素EA-IRMS测试分析工作的开展提供参考经验。     

富硫型水库沉积物AVS和SEM空间分布特征及重金属风险评价

随着湖库外源性污染的有效控制,沉积物污染特征成为影响湖库水环境质量的关键因素。本文以富硫型水库——汤河水库为研究对象,分析探讨水库沉积物的理化性质、重金属总量、酸可挥发性硫化物(acid volatile sulfide,AVS)和同步提取重金属(simultaneously extracted metals,SEM)的空间分布特征,采用沉积物基准法(sediment quality guidelines, SQGs)和AVS与SEM关系法对重金属可能诱发的生态风险和毒性效应进行评估。结果表明:汤河水库沉积物中AVS含量在0.03~51.75 μmol/g之间,并呈现坝前深水区>东支流库区>西支流库区的空间分布特征。根据Pearson相关性分析可知,汤河水库沉积物AVS含量与间隙水中SO₄^2-浓度、沉积物烧失量(LOI)含量呈显著正相关,与沉积物间隙水中NO₃^-浓度和沉积物pH呈现显著负相关。间隙水中SO₄^2-浓度和沉积物LOI含量是控制AVS产量的重要因素。水库沉积物中ΣSEM变化范围为0.52~2.75 μmol/g,呈现出东支流库区>坝前深水区>西支流库区的分布规律。水库沉积物中ΣSEM/AVS和ΣSEM-AVS的变化范围分别为0.06~22.73和-49.18~2.44 μmol/g,显示出水库坝前深水区表层0~10 cm沉积物不具有生态风险,而东、西支流库区沉积物中的SEM因为不能完全被AVS所固定而存在潜在生态风险。就单一重金属而言,汤河水库坝前深水区和东西支流中部区域沉积物Ni、Cu、Pb和Zn含量均介于临界效应含量(threshold effects level, TEL)值和可能效应含量(probable effect level, PEL)值之间,可产生低级风险毒性效应,但Ni的毒性效应风险接近中级,今后应予以重点关注。富硫型水库沉积物中容易出现高含量AVS,沉积物间隙水中SO₄^2-和NO₃^-的浓度是决定沉积物AVS净产量的重要因素。流域内重金属土壤背景值以及工业、采矿产业排放的废水类型直接影响着诱发生态风险的重金属种类。     

雾霾“大考”,辽宁率先交出“答卷”

正2013年入冬以来,北方很多城市出现严重空气污染,京津冀等地区持续雾霾天气,笼罩在一片浓浓的雾霾之中,最严重的能见度不足十米,甚至连红绿灯都无法看清。为应对空气污染情况,北京、天津、河北、山东等地区对淘汰拆除燃煤锅炉将采取更严格的措施,禁止销售使用高硫煤炭和焦炭。     

傅里叶变换离子回旋共振质谱对中国高硫原油的分子组成表征

常规GC/MS只能分析饱和烃和芳烃馏分中具有挥发性的小分子化合物,以此技术研究原油中含硫杂原子的分布具有明显的局限性.本文采用具有超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)技术,从分子层次研究中国下第三系典型盐湖相膏盐沉积盆地原油中的硫化物,从分子中杂原子类型、碳原子数和缩合度(以等效双键DBE表示)等方面整体描述有机硫化合物的分子组成.有机硫化合物的杂原子类型十分丰富,鉴定出S1,S2,S3,OS,OS2,O2S,O2S2,NS和NOS等类型(S1表示化合物分子中的杂原子仅含有1个硫原子的杂原子化合物).江汉原油中高丰度有机硫化合物以硫醚类为主,主要是一环环硫醚类化合物;晋县凹陷高硫重质稠油中有机硫化合物主要是苯并噻吩和二苯并噻吩类化合物,缩合度和碳数范围大大增加.晋县凹陷和江汉盆地虽然同属下第三系盐湖相膏盐盆地,发育碳酸盐-蒸发岩沉积,但在不同微生物作用下硫的化学成岩演化明显不同,导致具有明显不同的生物标志物组合特征、有机硫化合物分布乃至不同的未熟油-低熟油生油机理.     

内蒙古小坝梁铜金矿床的硫、铅同位素特征和喷流沉积成因

内蒙古小坝梁矿床是大兴安岭中南段的一个中型Cu-Au多金属矿床,通过对矿床S,Pb同位素特征的系统研究,并结合矿床地质特征,认为小坝梁矿床在二叠纪沉积盆地演化过程中可能曾经有重要的喷流-沉积成矿作用发生。     

松辽盆地东南部油气、煤层气后生蚀变硫同位素特征

对松辽盆地东南部上白垩统泉头组、姚家组和嫩江组岩石中黄铁矿及硫同位素特征研究表明,泉头组、姚家组中后生还原褪色作用形成的灰色、灰绿色砂岩中的黄铁矿及硫同位素均显示出了深部来源的油气、煤层气有机流体作用成分特征。该区原生沉积成岩岩石及黄铁矿中硫同位素的δ^34SV-CDT为正值,油气、煤层气有机流体还原作用岩石及黄铁矿中δ^34SV-CDT为负值。油气、煤层气还原作用不仅使杂色、紫红色原生氧化砂岩还原为灰色、灰绿色还原性砂岩,还使岩石还原容量大大增强,而且油气、煤层气在有机流体与岩石的相互作用过程中有铀的叠加富集,岩石铀含量普遍增加,局部可形成铀异常、铀矿化。首次在门达地区姚家组含矿砂岩中发现网脉状水云母化,显示铀成矿具有低温热液蚀变特征,铀矿化与低温热流体作用有关。     

不同氮磷比及铁浓度对球形棕囊藻二甲基硫和二甲巯基丙酸内盐生产的影响

本文通过实验室培养研究了不同氮磷比(0∶1、5∶1、20∶1、50∶1)以及铁浓度(10、100、1 000nmol·L-1)对球形棕囊藻二甲基硫(DMS)和二甲巯基丙酸内盐(DMSP)产生的影响。富磷浓度(36.12μmol·L-1)条件下的球形棕囊藻DMS和DMSP的产量明显高于贫磷浓度条件下(0.361 2μmol·L-1)的DMS和DMSP的产量,N/P比为50∶1时球形棕囊藻的DMS和DMSP产量明显高于其他N/P比(0∶1、5∶1、20∶1)的DMS和DMSP产量,但N/P比为50∶1时单位Chl-aDMS/DMSP产量在4个N/P比(0∶1、5∶1、20∶1、50∶1)中却最低。贫磷培养液的DMSPd在N/P比为0∶1时峰值显著高于其它N/P比(5∶1、20∶1、50∶1)条件下的DMSPd,并且N/P比为50∶1时DMS的释放量最大。低Fe3+浓度有助于球形棕囊藻藻液中DMSPd的形成,Fe3+浓度为1 000nmol·L-1时单位Chl-a的DMSPp产量最小,而单位Chl-a的DMS生产能力在Fe3+浓度为100nmol·L-1时得到加强。     

云南兰坪盆地北部东缘铅锌矿床喷流沉积成因的厘定———来自矿物学和硫同位素证据

通过详细的野外地质工作和显微镜下观察,对云南兰坪盆地东北部维西—乔后断裂带上三叠统石钟山组(T₃s)中产出的铅锌矿床成因进行厘定。研究结果表明,测区内存在大量典型的同生沉积矿床标志,如:纹层构造、条纹条带构造、网脉构造、黄铁矿条带软沉积构造、黄铁矿草莓状结构、黄铁矿胶状构造、闪锌矿同心环状构造等。青甸湾矿床金属硫化物硫同位素测试结果显示,黄铁矿的δ34 S介于3.7‰ ~ 8.1‰,均值5.34‰; 闪锌矿的δ34 S介于5.2‰ ~ 10.0‰之间,均值为7.18‰; 方铅矿的δ34 S介于5.2‰ ~ 9.9‰之间,均值为7.275‰,铅锌矿床硫来源于海水硫酸根无机还原。结合矿床形成时代及大地构造背景,认为该区铅锌矿为喷流沉积作用形成。      

用高分辨率质谱揭示塔中4油田原油成因机制

塔里木盆地塔中4油田位于塔中构造较高部位, 具有显著不同于周边原油的特征.采用高分辨率质谱、色谱-质谱等对原油成因进行了调查.GC/MS分析表明, 塔中4油田石炭系原油中链烷烃(指示未降解-轻度降解)极其发育, 同时检测到丰富的降解三环萜烷及25-降藿烷系列(指示强烈生物降解), 反映该区油气具有多期充注特征.高分辨率质谱分析显示, 塔中4油田原油中硫化物分布正常, 低等效双键数(DBE)硫化物不太发育, 天然气组成与碳同位素也未显示异常, 反映石炭系原油可能未受TSR作用影响.观察到塔中4油田原油中硫化物组成与分布特征多数与下奥陶统原油相近, 指示两者可能有一定成因联系.混源模拟实验显示, 下奥陶统原油混入可导致塔中4油田原油出现高芳香硫特征.地质地球化学综合研究认为, 塔中4油田原油中芳香硫异常与深源油气混合有关, 与TSR作用关系不明显.