煤中有机质二次生烃迟滞性及其反应动力学机制

采用自然成熟度系列与其预热残渣系列样品相结合方式, 通过热解模拟方法, 对煤中有机质二次生烃迟滞性显现特征和化学反应动力学机制进行了探讨.结果表明: 二次生烃起始成熟度增高, 二次生烃峰位成熟度呈规律性后移, 二次生烃作用“死线”位于R_o=4.0 %左右; 二次生烃峰位成熟度与起始成熟度之差随起始成熟度的增高呈抛物线式演化, 二次生烃的绝对迟滞性和相对迟滞性均呈阶段性演化, 由此可对二次生烃迟滞深度进行预测; 二次生烃半峰宽随起始成熟度呈阶段性演化, 暗示二次生烃起始成熟度位于生油高峰附近的烃源岩, 其生烃量可能相对较大.同时, 原始样品平均活化能的演化经历了4个阶段, 它们与热解生烃量及二次生烃迟滞性的阶段性演化特征高度吻合, 揭示出二次生烃作用严格受控于反应动力学的地球化学机制.      

多孔介质中含均相/非均相反应传质过程数值模拟

结合化学反应方程式,并应用多孔多相介质溶混污染物输运过程的数值模型,对多孔多相介质中含均相/非均相化学反应传质过程进行了数值模拟。化学反应主要包含均相快速/慢速和非均相快速/慢速等5种化学反应过程,溶质输运行为的控制机制主要考虑对流、扩散及降解、吸附等。基于原有的隐式特征线Galerkin离散化的有限元方法,求解模型控制方程的边值初值问题,求解过程中把均相化学反应物质中按照反应物和生成物分开,非均相反应物质按照固相和液相分开,对均相反应物及非均相液相物质浓度耦合求解,而均相生成物和非均相固相物质独立求解。使方程组按照其不同类型进行分类,同时可减少未知数的个数。对于含有非线性内状态变量的右端项进行迭代求解。数值例题结果验证了所提出的数值方法的有效性、计算精度和稳定性。     

基于TOUGHREACT的成矿过程化学反应数值模拟——以虎头崖铅锌多金属矿床为例

虎头崖铅锌多金属矿床是青海省祁漫塔格成矿带中典型的矽卡岩型矿床。本文基于前人对该矿区地质特征、矿物学和地球化学特征等方面的研究成果，利用TOUGHREACT数值模拟软件，针对石英-晚期硫化物成矿阶段进行成矿过程化学反应数值模拟研究。通过建立地质概念模型和网格化物化参数的设置，在设置的时间步长内对多相流体流动和热对流传导、溶质运移以及地球化学反应过程进行模拟计算，研究了矿区内不同温压条件下成矿元素化学平衡浓度变化的总体趋势以及对方铅矿和闪锌矿矿物溶解沉淀情况的影响。结果表明：当温度从250℃降至155℃时，Pb²⁺的化学平衡浓度出现骤减；当温度从300℃降至100℃时，Zn²⁺的化学平衡浓度出现骤减；由于矿物的沉淀需要消耗大量相关的成矿元素，方铅矿和闪锌矿最佳成矿温度范围分别为155℃~250℃和100℃~300℃；不同温度和压力对成矿元素化学平衡浓度影响不同，温度是控制方铅矿和闪锌矿沉淀化学反应的核心因素，压力的影响较小。模拟结果与传统地质解译结果相对符合，证明了模拟的有效性。     

Determination of Ge, As, Se and Te in Silicate Samples Using Isotope Dilution-Internal Standardisation Octopole Reaction Cell ICP-QMS by Normal Sample Nebulisation

A method for the determination of Ge, As, Se and Te in silicate samples using isotope dilution-internal standardisation (ID-IS) octopole reaction cell (ORC) ICP-QMS by normal sample nebulisation was developed. The method does not involve either hydride generation or ion exchange. Germanium, Se and Te were determined by isotope dilution (ID), and As was determined by ID-IS. A silicate sample with an added Ge-Se-Te spike was digested with an HF-HNO₃-HBr mixture, dried, re-dissolved with HF and the supernatant liquid was directly aspirated into an ORC-ICP-QMS instrument with He or H₂ gas. No matrix effects were observed down to a dilution factor (DF) of ∼ 70 for Ge, Se and Te and DF of ∼ 1000 for As, which resulted in 3s detection limits in silicates of 2, 1, 0.1 and 4 ng g⁻¹, respectively. Advantages of the method are the simple sample introduction as well as a capability of determining S, Ti, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf and Ta by ID-IS-ICP-QMS/SFMS from the same solution. Furthermore, the total sample solution consumption was only 0.253 ml with DF = 2000. Therefore, only a 0.13 mg test portion was required. To demonstrate the applicability of this technique, Ge, As, Se and Te in eight silicate reference materials were determined, as well as S, Ti, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf and Ta in four carbonaceous chondrites.     

地洼盆地砂岩铜矿床成矿作用的化学动力学和热力学研究

对我国南方中新生代地洼盆地中的砂岩铜矿床进行了化学动力学与热力学的理论与实验研究。矿源岩中以辉铜矿和黄铜矿最有利于溶解和迁移，ＮａＣｌ对Ｃｕ的溶解和含矿流体的形成起了催化作用。溶液中Ｃｕ以络合物的形式迁移，其中以一价铜氯络合物为主；温度的降低和溶液中性化导致了络合物的失稳、分解和铜矿物的沉淀。铜矿物的化学动力学和热力学制约了砂岩铜矿中以辉铜矿为主及矿床分带的形成。     

元素分析仪-同位素比值质谱测量碳氮同位素比值最佳反应温度和进样量的确定

沉积有机质的碳氮稳定同位素值是进行古气候、古环境及生态系统研究不可或缺的主要研究手段,目前碳氮同位素主要利用元素分析仪-同位素比值质谱(EA-IRMS)系统来测定。EA-IRMS测定过程中的反应温度及样品进样量直接影响反应物在测试中的燃烧程度,从而影响测试数据的精度。本文利用EA-IRMS技术,以标准样品为参考,在不同转化温度下测试碳氮同位素值,研究保证测试精度的最佳反应温度条件;同时,通过分析不同含氮量样品的检测限,明确了样品含氮量与最低检测限之间的关系,确定了精确测定氮同位素值的最低进样量。结果表明:反应温度对测试精度有显著影响,在碳同位素测定时,将反应温度设定为900℃或以上时测试精度均能达到±0.2‰;氮同位素测定时,反应温度须设定为950℃时测试精度才能达到±0.3‰。实验得出样品含氮量与检测限之间的线性相关性为R2=0.873,开展氮同位素测定时可根据此关系来判断和控制进样量。     

佳木斯地块西缘金矿带构造效应与壳幔作用--以鹤岗隆起为例

佳木斯地块西缘金矿带的形成受左行走滑断裂带和深部流体控制，壳-幔作用和地球动力体制转换是成矿物质活化→运移→聚集→成矿的基本动力学保障，构造应力场转换是其重要表现形式。深切地幔牡丹江岩石圈断裂的活动发生了深熔作用，使成矿物质得以活化、运移的重要驱动力，是成岩成矿作用发生的根本原因之一。地幔流体通过壳-幔相互作用形成了含矿流体，为流体成矿作用提供了矿源，并沿深断裂运移到更高的层位，在物理化学条件发生改变时沉积成矿。佳木斯地块西缘金矿带是受深断裂控制的，矿床之间是相互联系的，是在一个构造应力体制下完成它们的成矿作用的。北北东向和伴生的北西西向断裂，并有中生代浅成-超浅成岩体或脉岩侵位是今后找矿的方向。     

Numerical study of the oxidation process of dimethylsulfide in the marine atmosphere

A box model, involving simple heterogeneous reaction processes associated with the production of non-sea-salt sulfate (nss-SO ₄ ^2– ) particles, is used to investigate the oxidation processes of dimethylsulfide (DMS or CH₃SCH₃) in the marine atmosphere. The model is applied to chemical reactions in the atmospheric surface mixing layer, at intervals of 15 degrees latitude between 60° N and 60° S. Given that the addition reaction of the hydroxyl radical (OH) to the sulfur atom in the DMS molecule is faster at lower temperature than at higher temperature and that it is the predominant pathway for the production of methanesulfonic acid (MSA or CH₃SO₃H), the results can well explain both the increasing tendency of the molar ratio of MSA to nss-SO ₄ ^2– toward higher latitudes and the uniform distribution with latitude of sulfur dioxide (SO₂). The predicted production rate of MSA increases with increasing latitude due to the elevated rate constant of the addition reaction at lower temperature. Since latitudinal distributions of OH concentration and DMS reaction rate with OH are opposite, a uniform production rate of SO₂ is realized over the globe. The primary sink of DMS in unpolluted air is caused by the reaction with OH. Reaction of DMS with the nitrate radical (NO₃) also reduces DMS concentration but it is less important compared with that of OH. Concentrations of SO₂, MSA, and nss-SO ₄ ^2– are almost independent of NO _x concentration and radiation field. If dimethylsulfoxide (DMSO or CH₃S(O)CH₃) is produced by the addition reaction and further converted to sulfuric acid (H₂SO₄) in an aqueous solution of cloud droplets, the oxidation process of DMSO might be important for the production of aerosol particles containing nss-SO ₄ ^2– at high latitudes.     

湿斜压大气中暴雨中尺度系统发展的一种可能机制

根据暴雨中尺度系统发生时的大气运动特征,在绝热、无摩擦条件下,从湿斜压原始方程出发,考虑大气运动的涡度及散度演化不仅受动力场的制约,而且还受到热力场的约束,采用不同于传统研究涡度及散度方程的分析方法,导出了新形式的涡度及散度方程。在此基础上,分析了湿斜压大气中对流层中低层气流旋转与辐合持续增长的动力特征,初步揭示了湿斜压大气中暴雨中尺度系统发展的动力机制。     

Fenton体系处理黑臭河道沉积物的效果初探

沉积物中有机质的削减是黑臭水体治理的关键.Fenton(Fe^2++H2O2)试剂在有机污染废水和土壤原位修复中的应用广泛且效果良好;Fenton试剂也能很好地去除黑臭水体中的色度和浊度,但其氧化沉积物有机质的研究未见报道.为探究Fenton试剂对黑臭水体沉积物的氧化效果,本研究通过室内模拟实验用Fenton氧化法对黑臭河道沉积物进行处理,考察氧化过程沉积物特征和性质的变化;分析覆水后沉积物中污染物的释放特征,并和H2O2体系(无Fe^2+)进行比较.结果表明:Fenton体系显著提高了沉积物与上覆水的氧化还原电位,对黑臭河道沉积物中的有机质具有很强的氧化效率.在温度为28℃、H2O2为20%Q(Q为体系中沉积物有机质完全矿化的理论H2O2用量)和Fe^2+∶H2O2(摩尔比)为0.5∶1时,反应1 d,酸挥发性硫化物去除率为70.13%,沉积物总有机碳减少了22.14%,总有机氮减少了87.60%,生成了较多的铵态氮和硝态氮;由于铁对磷的钝化,沉积物中溶解性反应磷含量大幅减少.H2O2体系的氧化速度较Fenton体系慢,覆水后对体系中的Eh提高不明显.值得注意的是,Fenton体系会降低上覆水的pH,释放较多的铵态氮.需要联合其他技术(如微生物法),强化水体中有机质和氨氮的降解,以取得理想的修复作用.