早期成岩作用过程中硫酸盐还原反应研究进展

文章概述近年来早期成岩作用中硫酸盐还原反应研究的某些新资料和新成果 ,综合分析了各种沉积环境下的早期成岩作用中的硫酸盐还原反应。重点论述贫氧缺氧条件下的反应机制。并讨论了判别沉积环境的Fe -C -S的关系及黄铁矿的形成和碳酸盐的溶解、沉淀与氧化还原带的对应关系。简要讨论了早期成岩作用中硫酸盐还原反应的研究意义。     

内蒙古额济纳盆地硫酸盐沉积物中δ17O异常及其指示意义

为探析我国干旱地区地表硫酸盐沉积物中δ17O异常的存在及其变化特征,在西北额济纳盆地采集地表盐结层、现代风尘土、湖底沉积物和盐池土壤四种不同类型的硫酸盐沉积物样品。利用硫酸银(Ag2SO4)热解法同时测定硫酸盐样品中的δ17O和δ18O值,其δ17O、δ18O和Δ17O的分析精度分别为0.5‰、0.3‰和0.1‰。研究发现:(1)四种不同硫酸盐沉积物中均存在δ17O异常,其Δ17O值为0.2‰~1.0‰,这表明具有δ17O异常的硫酸盐能够从大气圈转移到陆壳矿物中,并在特定的地表环境中累积起来;(2)西戈壁的吉格德查盐池土壤剖面上硫酸盐Δ17O值随深度增加而增大,变化范围为0‰~0.6‰,这可能是干旱区极其有限的降水淋滤作用使具有较大Δ17O值的硫酸盐优先淋滤的结果,这种分离效应揭示的是在干旱的气候条件下,硫酸盐在土壤剖面上分离的过程。本研究证明我国干旱沉积环境中的硫酸盐δ17O异常的存在,为大气中臭氧(O3)和过氧化氢(H2O2)的氧同位素异常能够转移到地表矿物中提供新的证据,为地表沉积物中硫酸盐的来源、迁移、混合及沉积后的变化提供有效信息。     

TSR成因H2S的硫同位素分馏特征与机制

热化学硫酸盐还原反应(TSR)是深层碳酸盐岩油气藏中硫化氢的主要成因机制,目前已在全球发现了50多个TSR成因的大中型含硫化氢天然气田。通过对中国四川盆地含硫化氢气田硫化物的采集与同位素分析,结合全球含硫化氢天然气田硫同位素分析数据,研究了TSR过程中硫同位素的地球化学行为和分馏特征。研究发现,TSR成因的高含硫化氢天然气中,硫化氢与硫酸盐的硫同位素分馏值小于15‰,主要分布范围为2.5‰~13.82‰,平均在10‰。四川盆地海相层系膏岩的硫同位素值分布较宽,并呈现阶梯状变化,而硫化氢的硫同位素则呈现出相似的分布规律,表明各主要含硫化氢气田硫化氢中的硫来自于本层系的硫酸盐,TSR主要发生在各自的储集层中。四川盆地各气田TSR发生的温度条件相似,硫同位素分馏比较接近。TSR过程中硫同位素的分馏过程与硫酸盐本身硫同位素值的高低无关,而与TSR反应程度有关。TSR反应程度越高,硫化氢的硫同位素值与地层硫酸盐的硫同位素越相近。通过系统分析整理全球含硫化氢气田的硫化物硫同位素数据,并结合四川盆地地质条件和油气演化过程,揭示了TSR过程中硫同位素的分馏特征,并绘制出四川盆地和全球各时代硫化氢和石膏的硫同位素分布曲线图,为研究含油气盆地蒸发岩沉积演化和硫化氢成因提供了参考。     

酸性矿山废水对合山地下水污染的硫氧同位素示踪

以广西合山煤矿为例,应用硫酸盐硫、氧同位素示踪并量化酸性矿山废水对矿区地下水的污染。合山矿井水表现出高浓度SO2-4和低p H值的酸性矿山废水特征,其硫酸盐硫、氧同位素组成显著富集轻同位素,表明煤矸石中黄铁矿的氧化是其产生的主要机制,反应途径为微生物作用下Fe3+对Fe S2的氧化。利用硫酸盐硫、氧同位素组成并应用三元混合模型计算,结果表明矿区地下水基本都受到酸性矿山废水的入渗影响,其对地下水硫酸盐的贡献比例为16%~52%。硫酸盐硫、氧同位素能够示踪酸性矿山废水对地下水的影响,是示踪与评价矿山开采活动对地下水污染的有效手段。     

川东北飞仙关组高含H2S气藏特征与TSR对烃类的消耗作用

四川盆地川东北地区飞仙关组近年来发现了罗家寨、渡口河、铁山坡、普光等多个大、中型气田，它们均以高含硫化氢（H2S在气体组分中占10%~17%，平均为14%）为最显著特征。深入研究后发现，虽然这些大型鲕滩气藏储量规模较大，单井产量高；但是这些气藏充满度普遍偏低（在25%~91%之间），压力系数不高（大部分小于1.2）。从成藏条件来看，该区鲕粒溶蚀孔隙发育，有效储层厚度大，二叠系龙潭组、志留系龙马溪组优质烃源岩十分发育，油气源充沛，而且由断层构成的疏导体系发育，泥岩及膏质岩类组成的盖层封盖性良好，因此气藏的低充满度现象，可能是圈闭中发生过大量烃类的损耗或消耗。由于川东北飞仙关组H2S是烃类和硫酸盐在储层中发生热化学反应（TSR）形成的，气藏中硫化氢含量与压力系数、地层水矿化度、烃类含量等都存在反相关关系，因此飞仙关组高含硫化氢气藏压力系数小、充满度低，很可能是烃类被TSR大量消耗和储集空间增容所致。     

夏季硫酸盐和黑碳气溶胶对中国云特性的影响

利用WRF-Chem（Weather Research and Forecasting model coupled with Chemistry）模式研究2006年8月1日—9月1日中国区域硫酸盐和黑碳气溶胶对云特性的影响。模式验证利用了卫星和地面观测的气象要素、化学物质浓度、气溶胶光学特性和云微物理特性。模式性能评估表明该模式能较好地抓住气象要素（温度、降水、相对湿度和风速）的量级和空间分布特征。通过与地面观测和MODIS卫星数据对比发现,尽管模式模拟还存在偏差,但还是能较好模拟出气溶胶物种的地表浓度、气溶胶光学厚度（AOD）、云光学厚度（COD）、云量（CLDF）、云顶云滴有效半径（CER）和云水路径（LWP）。通过两个敏感性试验（分别增加二氧化硫和黑碳排放量至控制试验排放的3倍）与控制试验的对比发现硫酸盐比黑碳更易成为云凝结核,在中国东部云顶云滴数浓度和其它云特性参数对二氧化硫排放增加的响应均从北向南呈递增,这与地面湿度分布有关。云滴有效半径对硫酸盐气溶胶的响应符合气溶胶第一间接效应的定义,即硫酸盐气溶胶增多,云滴数浓度增加,云滴有效半径减少,但是对黑碳气溶胶的响应在各区域不尽相同。还发现黑碳对云量的影响远大于硫酸盐,主要原因是由于黑碳气溶胶直接辐射效应（对太阳光的吸收）导致的云的“燃烧”作用。      

氧化作用对气态烃组成和碳同位素组成的影响

通过加水模拟实验,揭示了气态烃在被矿物氧化过程中分子组成和碳同位素组成的变化.实验结果表明,随着反应时间的延长,气态烃、非烃 (H2、 CO2、 H2S)组成及碳同位素组成发生了明显且很有规律的变化.气态烃碳数越高,氧化速率越快,碳同位素变化 (增重 )越大.当氧化剂为赤铁矿或赤铁矿 硫酸镁时, CH4含量没有明显降低,δ 13C值增重 1‰～ 2‰; C2H6含量最后 (288h)降低了约 20%,δ 13C值增重约 3‰; C3H8含量最后降低了约 50%,δ 13C值增重约 5‰; Ic4h10含量在 72 h时即降低了约 80%,氧化速率远高于 Nc4h10.非烃 CO2的含量增加了 1.26～ 1.71倍.当氧化剂为硫酸镁时, CH4含量明显增高,最多时增加了 34.7%,δ 13C值增重约 8‰; C2H6含量在 72 h时降低了约 14%,在 144 h时降低了约 85%,δ 13C值增重约 24‰; C3H8含量在 72 h时降低了约 65%,在 144 h时降低了 98%以上; Ic4h10和 Nc4h10在 72 h时即降低了 90%以上.非烃 CO2含量最多增加了 1.86倍, H2S最多增加了 9.62倍.这些实验结果对认识天然气藏在矿物氧化过程中分子组成和碳同位素组成的变化具有重要意义.     

新疆塔木铅锌矿成矿流体特征与矿床成因

新疆塔木铅锌矿赋存于石炭系碳酸盐岩断层破碎带中,矿体和手标本尺度呈现管/脉构造特点。管/脉壁主要由闪锌矿、方铅矿构成,管/脉中心充填白云石Ⅱ,管内可见钡-钾长石微粒,暗示成矿流体淋滤下伏地质体。充填期白云石Ⅱ较第Ⅰ期白云岩化灰岩表现出贫13C、18O的特点,反映成矿过程可能存在贫13C、18O的物质加入。鉴于白云石Ⅱ流体包裹体均一温度为119～191℃、闪锌矿流体包裹体存在CH4、C2H6、H2S气相组分、邻区达木斯乡和什拉甫剖面下石炭统有4个沥青显示点和24个荧光显示点、麦盖提斜坡海相石炭系曲1井、麦3井原油δ13C介于-34‰～-31‰之间及流体包裹体液相组分未见SO42-,可以推测成矿作用与热化学硫酸盐还原(TSR)过程相关。综合上述因素,可以认为新疆塔木铅锌矿为后生的与TSR作用相关的矿床。     

超声强化零价铁活化过硫酸盐降解地下水中二恶烷

本文采用超声强化零价铁活化过硫酸盐氧化降解地下水中的二恶烷污染物。主要探讨了零价铁添加量、超声强化、不同过硫酸盐用量及地下水中不同碳酸根浓度等对二恶烷降解效果的影响,并对零价铁进行了表征分析。结果表明：超声能够促进硫酸根自由基和Fe²⁺的产生,提高二恶烷的降解率;零价铁添加量和过硫酸盐浓度的增加均能促进二恶烷的降解,但零价铁相对过硫酸盐过多时将降低最终降解率;地下水中的碳酸根会消耗硫酸根自由基,因此碳酸根浓度越高,二恶烷降解率越低。超声强化零价铁活化过硫酸盐氧化法能够有效降解二恶烷,并具有应用于处理地下水中二恶烷的潜力。     

南海北部陆坡沉积物中硫酸盐浓度变化模型与硫酸盐甲烷界面(SMI)的计算

硫酸盐作为电子受体,在有机质早期成岩作用中扮演着十分重要的角色,且较浅的硫酸盐甲烷作用带往往预示着下部有较大的甲烷逸散,或下部暗含天然气水合物藏(或天然气藏)。南海北部作为天然气水合物赋存区,了解赋存区沉积物中硫酸盐浓度变化对我们研究沉积物早期成岩作用和水合物的赋存是有重要帮助的。本文在分析了南海北部陆坡多个站位的沉积物柱状剖面中硫酸盐浓度变化特征之后,提出了南海北部硫酸盐变化模型及SMI界面深度计算方法。根据南海北部硫酸盐变化特征由浅至深可依次划分为有机质氧化驱动硫酸盐还原带、中层过渡带及下部甲烷厌氧氧化还原硫酸盐带。其中部分站位下部甲烷厌氧氧化硫酸盐还原带可分为上、下两层,两者硫酸盐还原速率以及硫酸盐梯度具有明显差异。有机质氧化带与甲烷厌氧氧化还原硫酸盐带在区内各处广泛发育,中层过渡带的存在与否取决于下部甲烷通量,在通量较大的地区中层过渡带消失。表层硫酸盐浓度增大是由有机硫氧化产生硫酸盐引起的。还应该注意的是,在计算SMI界面深度时,应剔除上部有机质氧化消耗硫酸盐的相关数据后进行计算,若下部甲烷厌氧氧化层根据硫酸盐还原速率可以划分成不同的两层,则应该使用下层数据进行拟合,计算SMI界面深度。