I/(Ca+Mg)作为指示碳酸盐沉积氧化还原条件的重要指标: 研究进展与问题评述*

海水氧化还原条件显著影响真核生物的起源与早期演化,但以往有关早期海水氧化还原条件研究的对象,主要依赖相对深水的细粒碎屑岩沉积(如黑色页岩),而对真核生物集中分布的浅水环境中的碳酸盐岩关注不够且手段缺乏。这显著制约了对真核生物起源与早期演化机理的认识。近年来,有学者提出碳酸盐岩的I/(Ca+Mg)值可作为反映海洋氧化还原条件的重要指标,并将其广泛应用于海相碳酸盐岩的古氧相研究中。该指标的提出主要基于对现代海洋碘组分的观测以及室内方解石合成实验结果: 观测结果表明,海水中的碘主要以氧化态(IO₃^-)和还原态(I^-)2种形式存在,随着氧含量的下降(如在氧极小带),氧化态的碘被逐步转换为还原态的碘,且海水中的IO₃^-浓度与海水氧含量大体呈正相关。实验研究证明,IO₃^-可按一定的分配系数进入到碳酸盐矿物晶格中,但I^-则不能。由于IO₃^-/I^-的还原势能与O₂/H₂O的还原势能接近,因此I/(Ca+Mg)值是最早响应海洋氧含量下降的指标之一,可用于表征深时(如前寒武纪)次氧化环境中表层海水的氧含量波动。此外,学者们也尝试建立I/(Ca+Mg)值与氧含量之间的半定量关系,如I/(Ca+Mg)值大于0和2.5μmol/mol这两个临界值所对应的海水氧含量。结合大量现代缺氧水体和氧极小带中碘组分与溶解氧浓度相关关系的研究,作者提出I/(Ca+Mg)=1.5μmol/mol为重要的临界值之一,可用于限定初级生产力在表层海水中所能产生的最大氧浓度值(~10 μM),并能进一步区分海水和大气的氧化。此外,对I/(Ca+Mg)值的应用进展及潜在问题进行评述,并对可能的发展方向进行展望。     

氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中水溶态砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)

以氢气发生器为氩-氢火焰提供纯净、稳定的氢气,原子荧光光谱法测定土壤中水溶态和可交换态Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)已有应用,本研究进一步将此方法用于测定土壤样品中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。在0.3mol/L NaH2PO4-Na2HPO4缓冲液中,采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中水溶态As(Ⅲ)和总砷的含量,通过差减法计算As(Ⅴ)的含量。实验考察了0.02～0.4 mol/L NaH2PO4-Na2HPO4对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)测定的影响,结果表明0.3 mol/L NaH2PO4-Na2HPO4可以有效掩蔽As(Ⅴ)。As(Ⅲ)的检出限为2.92 ng/g,总砷的检出限为2.35 ng/g;As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的加标回收率分别为96%～104%和101%～103%。本方法不再依靠化学反应产生氢气来点燃并维持氩氢火焰,可在发生氢化反应的任何介质中测定砷,且不需要考虑酸度问题。方法操作简便,准确度高,能满足大批量样品分析要求。     

含水层中砷活化迁移的水化学与DOM三维荧光证据

为了认识高砷地下水中砷活化迁移的生物地球化学机制,对江汉平原地下水氧化还原敏感元素的水化学特征及溶解性有机物(DOM)三维荧光信息进行了研究.水化学研究显示,地下水中的砷与铁的还原和有机质的氧化分解过程有密切关系.水样DOM的三维荧光分析表明,地下水中存在微生物介导下氧化还原过程的反应性有机物组分,其中醌类腐殖质与铁、硫酸盐等的还原反应过程联系紧密.还原、氧化醌类及易降解DOM组分与还原产物、砷的关系进一步显示,砷的活化与微生物介导下的铁氧化物的还原过程联系在一起.在这一过程中,易降解有机物充当电子供体的角色并被消耗,而还原醌与氧化醌则很可能扮演了电子飞行过程中的电子飞行物,"催化"了砷活化的氧化还原过程.      

某四氯化碳污染场地自然恢复的地球化学特征

为了给某四氯化碳污染场地修复设计提供理论基础,在场地监测采样的基础上结合地球化学还原脱氯作用的反应过程,筛选了硫酸盐、二价铁、氯化物、三氯甲烷、碳酸氢盐作为标志性组分,开展了场地自然恢复的地球化学特征分析,划分对比了污染羽中部内外两区域各指标的质量浓度差异,结果显示：污染羽中部范围内标志性组分间具有明显的空间相关性,即反应物硫酸盐质量浓度明显降低,伴随了生成物二价铁所占比例的明显升高和降解产物氯离子与三氯甲烷质量浓度的升高,且显示了碳酸氢盐质量浓度的减少;上述指标之间的关系说明了四氯化碳脱氯作用的发生。本次地球化学特征分析显示出该污染场地具有较强的自然恢复潜势。     

江汉平原砷中毒病区地下水砷形态季节性变化特征

查明地下水中砷的时间变异性规律及机理是高砷地下水研究的难点和热点, 也是防控地下水砷污染的根本.选择在雨季前后对浅层潜水和孔隙承压水进行了动态监测.研究表明地下水砷含量和形态与地下水位波动存在明显的响应关系: 雨季开始后随着地下水位抬升, 地下水还原环境增强, As(Ⅴ)和Asp转化成As(Ⅲ), 颗粒态铁大幅降低, 导致水中溶解的砷和铁大幅增加, 地下水砷含量在雨季达到最高且As(Ⅲ)所占比例达到90%;雨季结束后随着水位逐渐降低, 地下水中As(Ⅲ)所占比例和溶解的砷含量下降.农业活动对浅层潜水砷形态季节性变化有明显的影响.孔隙承压水的砷形态分布变化较浅层潜水幅度大, 其变化与水位波动存在滞后效应.自然或人为活动引起的地下水位季节性变化改变了含水层的氧化还原环境, 补给水源与地下水之间的混合过程带来新的物质输入促进地下水系统中砷的迁移转化.      

铀同位素示踪早奥陶世特马豆克期海洋氧化还原状态演化

古海洋的氧化还原状态是影响动物演化的重要环境因素之一。奥陶纪特马豆克期处于奥陶纪生物大辐射爆发的前夕,该时期生物多样化水平已经逐渐升高,但前人对该时期海洋氧化还原状态演化仍缺乏深入研究。保存良好的碳酸盐岩地层中的铀同位素能够有效反映全球海洋整体的氧化还原水平。文章对湖北松滋响水洞剖面碳酸盐岩进行了系统的碳、氧同位素和铀同位素分析,结果显示在下奥陶统特马豆克阶底部出现一次显著的碳同位素正漂移事件—TSICE,同时δ²³⁸U均值从-0.65‰±0.12‰增加到-0.26‰±0.15‰,表明该时期海洋经历了从缺氧(铀同位素质量平衡模型计算表明,全球海洋至少被2.56%的缺氧水体覆盖)到氧化程度增高的过程。这一环境变化过程与生物礁组成中的后生动物成分相对于微生物成分明显升高的过程相吻合。发生碳、铀同位素正漂移可能分别与海平面下降及海水表层温度降低而有利于海洋氧化水平提高相关。     

氧化还原障在热液铀矿成矿中的作用

铀是变价元素,氧化还原条件控制铀的迁移和沉淀。铀在氧化环境中呈U~(6+)形式存在,在还原条件下则以U~(4+)形式存在。氧化态六价铀主要以可溶的碳酸铀酰/氟化铀酰络合物形式在水溶液中迁移,还原态四价铀主要以沥青铀矿和铀石等形式富集沉淀成矿。热液铀矿的形成需要一对空间上密切共生的氧化障/氧化剂和还原障/还原剂,二者缺一不可。首先,氧化障中氧化剂将富铀岩石中的铀大量氧化形成U~(6+),溶解进入水溶液迁移;第二,高氧化性富铀溶液遇到还原障,U~(6+)还原成U~(4+)沉淀下来,富集形成铀矿。前人虽然对铀的地球化学性质及氧化还原反应在铀成矿中作用已比较了解,但如何在实际铀矿成矿系统中准确识别氧化还原障,有效利用氧化还原障的控矿机理指导找矿,还存在一些模糊认识,制约了铀成矿理论的发展和找矿方法的提升。本文以我国最重要的砂岩型铀矿、火山岩型铀矿、花岗岩型铀矿和变质型铀矿为例,总结了与铀矿化有关的氧化还原障的主要类型,探讨了红层等蒸发盐地层(氧化障),有机质、煌斑岩等中基性岩脉(还原障)与铀矿之间的关系及控矿机制,揭示了成矿盆地中铀-煤、铀-气(油)共生的机制,阐明了翁泉沟硼、铁、铀矿共生原因,建立了不同类型铀矿成矿模型。     

西藏冈底斯南缘努日铜钨钼矿床地质特征与矽卡岩矿物学研究

西藏山南地区努日铜钨钼矿床位于冈底斯火山-岩浆弧构造带东段南缘,是新近探明的一个大型矽卡岩型铜钨钼矿床。矿区内出露有白垩系比马组和旦师庭组及大量晚白垩世和古近纪的侵入岩。矿区内的矽卡岩呈层状、似层状产在白垩系比马组地层中,矽卡岩矿物主要为石榴子石、辉石、硅灰石、角闪石、绿帘石、符山石等;金属矿物主要有黄铜矿、黄铁矿、辉钼矿、白钨矿、斑铜矿、黝铜矿等。电子探针分析结果表明,矽卡岩矿物中石榴子石主要以钙铁榴石和钙铝榴石为主,辉石主要为透辉石,角闪石属于镁角闪石-阳起石,帘石主要为绿帘石。矽卡岩类型在水平和垂向上具有较好的分带性,依次由石榴子石矽卡岩过渡到透辉石矽卡岩,再过渡到透辉石硅灰石矽卡岩,这种分带特征表现了流体交代作用的变化。矿化类型和矿化组合也具有一定的分带性,浅部以矽卡岩型钨矿化为主;随着深度的增加,逐渐过渡为脉状的铜矿体或铜钼矿体,在局部较深的钻孔中还有少量的斑岩型矿化,主要以铜矿化为主,伴有较弱的钼矿化。石榴子石组分在垂向和水平方向上均具有规律性的变化,由钙铁榴石占主体逐渐过渡为钙铝榴石占主体。成分剖面显示石榴子石的组分和化学成分随着环带的变化而变化,说明石榴子石是由一种脉动式流体形成的,可能是由流体化学成分的自身再平衡和生长过程中流体流量的改变而引起生长速率的改变共同实现的。通过含铁律比值(Kp)的计算,得出努日矿床形成于弱酸性、较强氧化状态。结合矽卡岩矿物分布和成分变化特征,推测努日矿区的矽卡岩可能是由深部侵入体分异出的热液沿着层间的破碎带或断裂,经过较远距离的运移,与地层中的碳酸盐岩发生交代作用而形成。渗透交代作用可能是形成矿区矽卡岩的主要原因,流体的温度和氧逸度变化对于形成不同的矽卡岩矿物具有重要作用。努日矿床的矽卡岩为浅部矽卡岩,可能存在统一的斑岩型-矽卡岩型成矿系统,深部具有较大的找矿潜力。     

电位落差法与氧化系数法对砂岩型铀矿氧化还原环境判定研究

岩石的电位差(△Eh)的变化与成矿机理及探矿找矿有密切关系。文章以高锰酸钾作为氧化剂,采用电位落差法、氧化系数法来研究砂岩型铀矿的氧化还原电位,系统研究两种方法对砂岩型铀矿△Eh测定结果的影响,提升砂岩型铀矿氧化还原性的检测效率。结果表明,通过矿物成分中的Fe3+/Fe2+值判断矿化带的氧化还原特性,与电位落差法测定的结果相吻合,两种方法得到佐证。可将该电位落差法测砂岩型铀矿氧化还原电位引入铀矿勘测现场,对环境影响较小,现场初步检测工作效率提升。为野外寻矿探矿现场快速地对砂型铀矿氧化还原性判断提供了理论及技术支持。     

华南李家沱剖面寒武纪纽芬兰世海水氧化还原性质演化及其驱动因素

大气-海洋含氧量的演化对埃迪卡拉纪-寒武纪转折期的后生动物大爆发事件具有重要影响.为探讨寒武纪纽芬兰世中国南方海洋氧化还原性质的演化及其初级生产力、海水硫酸盐浓度等演化驱动因素, 分析了李家沱剖面纽芬兰世留茶坡组和小烟溪组微量元素、有机碳含量、有机碳同位素、总硫含量、黄铁矿硫同位素等.该剖面沉积于斜坡-盆地环境且出露齐全.该剖面上V/Sc、Th/U及Mo、U、V、Ni、Cu等元素的富集系数呈现出5个变化旋回, 其中留茶坡组中上部和小烟溪组中部各存在一氧化环境段, 其余层段处于缺氧环境, 而Re/Mo则显示仅在小烟溪组中部水体出现过短暂的氧化环境和含有游离H₂S的硫化环境, 其余层段处于没有游离H₂S的缺氧非硫化环境.Ba、Ni、Cu、Zn、Cd等微量元素的富集系数及TOC表明: 留茶坡组的有机质沉降量和埋藏量都明显小于上覆小烟溪组; 而在小烟溪组中, 其中部有机质的沉降量和埋藏量最低, 下部最高, 上部次之.TOC/TS、TS以及黄铁矿硫同位素的垂向演化趋势等都显示李家沱剖面纽芬兰世大都处于低海水硫酸盐浓度环境.低海水硫酸盐浓度是造成李家沱剖面纽芬兰世缺氧水体未富集游离H₂S的主要原因.大气含氧量的升高是导致李家沱剖面小烟溪组中部出现短暂氧化环境以及近硫化环境的主要原因.