Characterization of humic substances by advanced solid state NMR spectroscopy: Demonstration of a systematic approach

Characterization of humic substances is challenging due to their structural complexity and heterogeneity. Solid state nuclear magnetic resonance (NMR) is regarded as one of the best tools for elucidating structures of humic substances. The primary solid state NMR technique that has been used so far is the routine ¹³C cross polarization-magic angle spinning (CP-MAS) technique. Although this technique has markedly advanced our understanding of humic substances, the full potential of NMR for characterizing humic substances has yet to be realized. Recent technical developments and applications of advanced solid state NMR have revealed the promise to provide deeper insights into structures of humic substances. In this paper, we summarized and demonstrated the systematic solid state NMR protocol for characterization of humic substances using a humic acid as an example. This protocol included (1) identification of specific functional groups using spectral editing techniques, occasionally assisted by ¹H¹³C two-dimensional heteronuclear correlation (2D HETCOR) NMR, (2) quantification of specific functional groups based on direct polarization-magic angle spinning (DP-MAS) and DP-MAS with recoupled dipolar dephasing, combined with spectral editing techniques, (3) determination of connectivities and proximities of specific functional groups by ¹H¹³C 2D HETCOR or 2D HETCOR combined with spectral editing techniques, and (4) examination of domains and heterogeneities by ¹H¹³C 2D HETCOR with ¹H spin diffusion. We used a soil humic acid as an example to demonstrate how this protocol was applied to the characterization of humic substances step by step. Afterwards, based on typical ¹³C NMR spectra of humic substances we described how we could combine different NMR techniques to identify specific functional groups band by band from downfield to upfield. Finally, we briefly mentioned the potential new NMR techniques that could be developed to enrich the current systematic protocol. This systematic protocol is not only applicable to humic substances but also to other natural organic matter samples.     

烃源岩对致密油分布的控制作用——以四川盆地大安寨为例

为了研究烃源岩在致密油富集中的意义,本文以有机质含量相对较低、但油气产量较高的四川盆地大安寨为例,通过地球化学分析和理论计算等手段,探讨了烃源岩在致密油生成、排驱和运移等方面的作用。岩心系统热解分析表明,大安寨烃源岩主要集中在中部大一三亚段,有机质含量较高,而上下灰岩段中的泥岩夹层有机质含量则偏低。油岩对比证实,石油主要来自大一三亚段TOC1%的暗色泥岩,说明石油生成后,经历了一定程度的运移和聚集过程,以垂向运移为主,运移方向既可以向上,也可以向下。大安寨工业油井均位于TOC1.2%、生油强度大于10万t/km2范围内,主要油田则主要位于TOC1.4%、生油强度大于20万t/km2范围内。生烃增压既是主要的排烃动力,也是油气充注的主要动力;要形成工业性油气聚集,烃源岩的局部富集非常关键,TOC1%、连续厚度达到20m的烃源岩,可为大安寨致密油富集提供充足的油气来源。     

热带西太平洋250 ka来浮游有孔虫G.sacculifer壳体质量变化特征及控制机理

作为新兴的海水CO32-替代性指标,浮游有孔虫壳体质量对于海洋碳循环研究具有重要意义。测定了热带西太平洋WP7孔250 ka以来表层浮游有孔虫G.sacculifer壳体质量。除了在MIS1和MIS4期外,壳体质量显示冰期重、间冰期轻的旋回特征,响应大气pCO2变化,表明大气pCO2变化是该海域浮游有孔虫壳体质量变化的主控因素。研究结果表明MIS4期间壳体质量异常低值可能是该时期加强的上升流和CaCO3溶解事件共同导致。温度与营养盐浓度并不是壳体质量异常的主要原因,共生体则可能是影响因素。G.sacculifer壳体质量与大气pCO2整体上良好的反相关关系表明其可以作为可靠的表层海水CO32-替代性指标。     

基于格的盲签名方案

利用原像抽样函数,在整数格上设计了一个2轮盲签名方案,实现了消息对签名者的无条件盲性,在随机预言机模型下,基于格上最小整数解(SIS)问题的困难性假设,证明盲签名方案满足one-more不可伪造性。与Markus Rückert设计的格上基于原像抽样函数的3轮盲签名比较,新方案签名轮数更少,签名长度更短,因此效率更高,而且新方案有效地解决了Markus Rückert方案中存在的签名失败问题。     

十字交叉格构梁内力分析与优化设计

根据格构锚加固边坡工程的特点,采用Winkler弹性地基梁理论对格构梁的内力进行分析,针对目前设计中将格构梁拆分为单片梁计算的不足,讨论十字交叉格构节点处荷载分配方法,按有限长梁受多个集中力作用推导其内力公式,并编制相应计算程序。通过工程实例讨论间距、截面尺寸和悬臂长度对梁内力的影响,用于指导优化设计。计算结果表明,格构梁设计可取较小间距和较小的截面尺寸,且两端应留有一定的悬臂长度。     

玉蟾岩遗址微体螺类对探讨古人类活动特征的指示意义

文章通过对玉蟾岩遗址出土的大量微体螺类的种类及生态类型研究,详细了解它们在不同文化层中生态类型及数量上的变化,找出它们在遗址中的分布和变化规律,并根据这种规律对生活在该洞穴的人类行为及其生活环境进行了综合研究。研究结果表明:1)玉蟾岩遗址不同时期的文化层中,同时具备淡水和陆生两种类型的微体螺类,而且陆生螺类在文化层中自下而上是连续存在的,说明该遗址包含陆生螺类的古土壤始终发育着。因此古人在此生活期间,洞穴中不具备静水沉积环境;而且文化层中发现的淡水螺类不是洞穴内固有的生物,是伴随着人类的活动从外面带入的。2)在遗址的西部,淡水螺类大量增加,该处是古人在此洞穴生活时经常聚集的场所。3)12000年的玉蟾岩遗址区,正处于末次冰期的升温期,温度不断上升,水域面积不断扩大,适宜大量的动植物繁殖,给古人类在此生息繁衍提供了良好的生活环境。     

纳木错高湖面时期的溢流:基于萝卜螺壳体氧同位素及地貌证据

湖泊的古水位及古水文状态的重建是湖泊研究领域最具挑战性的工作之一。本文以纳木错高湖面沉积物为研究对象,利用高湖面沉积中的萝卜螺（Radix）壳体化石,定量重建了纳木错高湖面时期（约4.4~2.2ka）湖水古电导率（Paleo-EC）和古水化学特征（δ¹⁸O_Paleo-water和Sr/Ca_Paleo-water）;进而利用萝卜螺壳体化石δ¹⁸O_shell,并结合古湖岸线地貌证据,讨论了古湖水水文状态。重建结果指示纳木错在高湖面时期湖水的Paleo-EC、δ¹⁸O_Paleo-water和Sr/Ca_Paleo-water的变化范围分别是514~1063μs/cm、-12.0 ‰~-7.8 ‰和0.0002~0.0095。本文证实萝卜螺壳体δ¹⁸O_shell与其宿生湖泊水文状态存在一定的关系。在纳木错高湖面沉积剖面中,萝卜螺化石壳体的δ¹⁸O_shell值指示,纳木错在约距今4.4~2.2ka的高湖面期间可能处于一种间歇性外流状态。此外,基于纳木错古湖岸线分布高程,推测高湖面时期古水位可能高出现今湖面约30m左右;而这一湖面高度高于纳木错流域与仁错流域之间分水岭的高度。因此,萝卜螺壳体化石δ¹⁸O_shell和古湖岸线地貌证据指示,纳木错在该高湖面期间可能存在间歇性外流;外溢湖水注入毗邻的仁错湖。

     

东海陆架浙闽沿岸泥质区不同属种底栖有孔虫对14C测年的影响及其原因初探

底栖有孔虫是浅海陆架区钻孔岩芯¹⁴C测年的良好材料,但由于其个体细小,为了获得足够的样品量,常常采用不区分属种和大小的混合壳体样品,不利于高分辨率的古环境研究。本研究选择东海陆架浙闽沿岸泥质区的两个钻孔沉积物样品,对其中不同的底栖有孔虫属种壳体化石分别进行¹⁴C测年,结果显示同一沉积物样品中不同的底栖有孔虫属种壳体化石¹⁴C年龄值存在差异,以Quinqueloculina spp.壳体¹⁴C年龄最老,其次是Ammonia comperessiuscula壳体,最年轻的分别为Elphidium spp.壳体和Bolivina cochei壳体。从底栖有孔虫的生态习性和壳体的结构特征等方面分析推测,同层位不同底栖有孔虫属种壳体年龄差异,不能简单地用它们生活时壳体和所处的微生境水体同位素交换来解释;不同属种有孔虫壳壁构造不同可能是产生壳体化石¹⁴C年龄差异的原因。建议为地质钻孔建立高分辨率年代地层挑取底栖有孔虫AMS ¹⁴C测年样品时,尽量选择相同的属种,或微生境相同、个体大小相近、壳壁厚度和壁孔大小密度近一致的类别,以降低属种不同对测年结果产生的影响,为海岸带高分辨率的古环境研究提供高精度的测年数据。

     

陆生蜗牛壳体碳酸盐团簇同位素组成及其古气候意义

碳酸盐团簇同位素是国际上新近开发的地质温度计,可以精确重建过去的温度变化。蜗牛壳体化石是研究古气候的理想载体,其种属组合和碳、氧同位素组成分析提供了丰富的气候环境信息。在此基础上,蜗牛壳体团簇同位素分析势必会为古温度定量重建提供强有力手段。然而,相关研究却开展得较少,值得我们投入更多的精力去推动该领域的发展。本研究首先介绍了碳酸盐团簇同位素及其制备和分析方法,以便古气候研究者对新兴研究手段有所了解。然后,对蜗牛壳体团簇同位素的研究历史与现状进行了梳理,指出了研究中尚存的不解问题,并对未来的研究进行了展望。总之,尽管野外采集蜗牛的团簇同位素温度系统地高于生长季温度,但二者之间存在较好的线性关系,所以蜗牛壳体团簇同位素可以用来重建蜗牛生长季节的环境温度。然而,在相同地点蜗牛壳体团簇同位素存在种属差异（如华蜗牛团簇同位素温度比巴蜗牛高3℃左右）,所以精确重建古温度需要建立属一级蜗牛壳体团簇同位素-温度转换方程。同时,通过团簇同位素温度和蜗牛壳体δ¹⁸O计算出的蜗牛体液δ¹⁸O可以反映降水的氧同位素信息,是研究古水文循环的重要指标。黄土地层中蜗牛壳体化石团簇同位素研究显示我国北方末次冰期的夏季温度要比现代低7~10℃左右。虽然该温度变幅有待进一步研究确证,但它们至少为冰期-间冰期温度变化提供了独立证据和有用参考。鉴于显口多点螺（Punctum orphana）化石在黄土地层中连续赋存且最可能被广泛用于古温度重建研究,我们未来可优先建立该种属蜗牛的团簇同位素-温度转换方程。

     

对我国沿海全新世海面变化研究的讨论

距今6 000a的高海面及其后海面波动论点的主要依据是对渤海西岸贝壳堤、华南海岸海滩岩和珊瑚礁、天津市宁河县俵口牡蛎礁剖面和江苏北部建湖县庆丰剖面的研究,然而这些资料无法证明高海面和海面波动,因为珊瑚礁、牡蛎礁、贝壳堤、海滩岩和潮滩沉积物都不能提供古海平面的精确信息.