氧化锰矿物的生物成因及其性质的研究进展

土壤中的氧化锰矿物是原生矿物风化和成土过程的产物,是最具反应活性的一类矿物,决定着环境中许多物质的形态、迁移和转化,在元素生物地球化学循环中起着重要的作用,其形成机制和环境效应备受关注。已有的研究表明,环境中氧化锰的形成与微生物作用紧密相关,微生物作用可使自然环境中的Mn(Ⅱ)氧化速率提高105倍。参与Mn(Ⅱ)氧化的微生物在环境中广泛存在,已知的典型锰氧化细菌分布在变形菌门、放线菌门或厚壁菌门,它们均通过胞外聚合物中的多铜氧化酶来催化氧化Mn(Ⅱ)。细菌氧化Mn(II)成Mn(Ⅳ)是酶催化的两个连续的快速单电子传递过程,Mn(Ⅲ)在溶液中以与酶结合的瞬时中间态出现。生物形成氧化锰的最初形态为层状锰矿物,与δ-MnO2或酸性水钠锰矿很类似,且结晶弱,粒径小,锰氧化度高,结构中的八面体空穴多,因而比化学形成的氧化锰具有更强的吸附、氧化等表面活性。环境中Mn(Ⅱ)微生物氧化及形成的Mn(Ⅲ)中间体与碳、氮、硫等生命元素的地球化学循环的关系令人关注。     

塔中地区古生界热化学硫酸盐还原作用与原油中硫的成因

用氧气燃烧弹将原油和干酪根氧化后,分析了δ34S值,并与伴生的H2S、自生黄铁矿、硬石膏和重晶石脉δ34S值进行了对比。结果显示,奥陶系原油相对贫硫,δ34S值为13.6‰~19.9‰,接近于伴生的H2S和黄铁矿的δ34S值15‰~18.5‰;石炭系-志留系原油相对富硫,δ34S值为20‰~25.8‰,伴生黄铁矿的δ34S值为9.5‰~34‰。有意义的是,奥陶系溶扩缝的硬石膏和重晶石脉δ34S值为44.2‰~46.6‰,远高于显生宙的海水,被认为是热化学硫酸盐还原作用(TSR)的残余。研究还表明,原油中硫含量的增高可能与后期无机硫并入有关,而奥陶系低硫原油δ34S值比寒武系源岩低2.5‰~7.5‰,可能来自寒武系干酪根的裂解作用。因而,低硫原油δ34S值可用于油-源对比。     

零价铁去除Cr（Ⅵ）的批实验研究

零价铁去除Cr(Ⅵ)的一系列批实验结果表明：水溶液中发生的氧化还原反应符合准一级反应；对于相同粒度的铁屑(比表面积2．89m^2／g)，固液比由05g／100mL增加到2．0g／100mL，Cr(Ⅵ)质量浓度达到排放标准所需反应时间从26．7min降为3．6min；在固液比相同、原水中Cr(Ⅵ)质量浓度不超过30mg／L时，原水质量浓度增大，达到饮用水标准的反应时间增加；其他条件相同，升高温度可提高零价铁与Cr(Ⅵ)的反应速率。     

华南埃迪卡拉系斜坡相带碳稳定同位素特征

为验证碳稳定同位素特征在不同沉积环境的变化,选择了斜坡相带张家界田坪埃迪卡拉系剖面进行碳同位素的研究,系统采集了110件碳酸盐岩样品,并在中国地质调查局同位素地球化学开放研究实验室通过MAT-251质谱仪完成了碳、氧稳定同位素测试。测试结果显示,张家界田坪埃迪卡拉系剖面所记录的碳稳定同位素曲线,除了陡山沱组底部的负异常外,和任何已知的这一时期的碳同位素曲线均有较大的差异。从陡山沱组二段中下部开始,δ13 C表现为长期稳定的正漂移。大致在4.0‰附近波动,变化幅度在2.0‰~6.0‰之间,这一趋势一直延续至灯影组二段的中部,随后δ13 C逐渐减小,并在灯影组三段中部降至负值。从田坪剖面所处的古地理位置等因素的综合考虑,该剖面陡山沱组碳同位素δ13C值既受控于氧化还原界面的迁移,同时,也叠加了碳酸盐岩风化作用的影响;而灯影组的碳同位素δ13C值则更多地受控于海平面的变化。     

盆地流体中有机组分的成矿效应

盆地流体含有丰富的有机组分。有机质-金属耦合作用是盆地流体金属成矿机制的关键,具有极其重要的意义。有机质的成矿作用主要表现为：1)沉积有机质对盆地流体物理化学特征的制约;2)有机组分对金,属成矿元素在盆地流体中的迁移能力、迁移形式以及沉淀就位机制的制约;3)富有机质的地层作为地球化学还原障和H2S障对于流体中金属沉淀就位的制约;4)沉积有机质的演化对于盆地流体运移的制约(通过油气的阵发性析出和二次孔隙的产生)。     

利用碳酸盐岩的Fe/Mn比值恢复海洋的氧化还原状态

碳酸盐岩的Fe/Mn元素比值,作为一项新的地球化学指标,可以用于恢复海洋的氧化还原状态.在氧化条件下,Fe³⁺和Mn⁴⁺均不可溶,因此氧化海水中的溶解Fe和Mn的含量均很低.Fe³⁺和Mn⁴⁺在还原条件下可以被细菌还原为可溶的Fe²⁺和Mn²⁺,而氧化还原电位的计算表明,Mn⁴⁺的还原要早于Fe³⁺的还原,因此细菌的Mn还原过程发生在沉积物的更浅层.可溶的Fe²⁺和Mn²⁺向上扩散到海水中,替代碳酸盐岩晶格里的Ca²⁺,因此碳酸盐岩晶格中的Fe²⁺和Mn²⁺的含量受控于来自沉积物孔隙水的扩散,而后者又与水岩界面的氧化还原状态相关.因此可以预测,随着海水变得逐渐缺氧,碳酸盐岩中的Fe/Mn比值会逐渐增高.为了验证这一假说,我们分析了中元古代高于庄组白云岩的Fe/Mn比值.研究发现,几乎所有的样品的Fe/Mn比值介于20～30之间,显著高于泥盆纪末期深水碳酸盐岩和浅水台地碳酸盐岩的Fe/Mn比值.高于庄组碳酸盐岩高的Fe/Mn比值一方面可能指示了中元古代低的大气氧气浓度和海洋的广泛缺氧,也可能反映了白云岩形成于缺氧的沉积物空隙水里.     

大洋地幔橄榄岩-铬铁矿中的金刚石和深地幔再循环

全球多地蛇绿岩型地幔橄榄岩和铬铁矿中发现微粒金刚石,并在中国西藏南部和俄罗斯乌拉尔北部的蛇绿岩铬铁矿中发现原位产出的金刚石,认为是地球上金刚石的一种新的产出类型,不同于金伯利岩型金刚石和超高压变质型金刚石。它们与呈斯石英假象的柯石英、高压相的铬铁矿和青松矿等高压矿物以及碳硅石和单质矿物等强还原矿物伴生,指示蛇绿岩中的这些矿物组合形成于深度150~300 km或者更深的地幔。金刚石具有很轻的C同位素组成（δ13C-18‰~-28‰）,并出现多种含Mn矿物和壳源成分包裹体。研究认为它们曾是早期深俯冲的地壳物质,达到>300 km深部地幔或地幔过渡带后,经历了熔融并产生新的流体,后者在上升过程中结晶成新的超高压、强还原矿物组合,通过地幔对流或地幔柱作用被带回到浅部地幔,由此建立了一个俯冲物质深地幔再循环的新模式。蛇绿岩型地幔橄榄岩和铬铁矿中发现金刚石等深部矿物,质疑了蛇绿岩铬铁矿形成于浅部地幔的已有认识,引发了一系列新的科学问题,提出了新的研究方向。      

硫酸盐还原菌及异化铁还原菌对 黄钾铁矾还原作用的对比

选取酸性矿坑水环境中常见的次生含铁硫酸盐矿物———黄钾铁矾[KFe3(SO4)2(OH)6]为研究对象,用硫酸盐还原菌 Desulfovibriovulgaris 和异化铁还原菌Shewanellaputrefaciens CN32对其进行还原实验,探讨作为重金属治理潜在材料的 黄钾铁矾的微生物稳定性.实验采用非增长型培养基,在中性、厌氧、30℃的条件下进行.采用湿化学方法测量水溶液及还原产 生的总Fe2+ ,利用X射线衍射(X-raydiffraction,简称XRD)来分析反应后残余固体物质的矿物组成,用扫描电镜(scanning electronicmicroscopy,简称SEM)观察固体残余物的形貌特征.结果表明,没有微生物的参与,黄钾铁矾的稳定性较好.异化铁 还原菌S.putrefaciens CN32和硫酸还原菌D .vulgaris 在营养极其匮乏的中性厌氧条件下均能还原黄钾铁矾晶格中的 Fe3+ ,显示出黄钾铁矾被微生物还原的可能性.S.putrefaciens CN32还原黄钾铁矾晶格中Fe3+ 的最大还原速率和最终Fe3+ 还原率分别为0.001mmol·L-1·h-1和0.37%.与S.putrefaciens CN32不同,D .vulgaris 对黄钾铁矾的还原能力较强,不 含有电子穿梭体(Anthraquinone-2,6-disulfonate,简称AQDS)的实验体系中Fe3+ 的最大还原速率和最终Fe3+ 还原率分别为 0.017mmol·L-1·h-1和16.80%,而添加了AQDS的实验体系的则分别达到了0.026mmol·L-1·h-1和24.30%,这可能与 黄钾铁矾中含有SO42- 有关.D .vulgaris 优先还原黄钾铁矾晶格中的SO42- 产生的H2S是强还原剂,也可促进Fe3+ 的还原, 微生物以及H2S的双重作用可能是导致D .vulgaris 体系中Fe3+ 还原率较高的原因.XRD分析表明,黄钾铁矾经过S.putrefaciens CN32的作用,物相没有发生变化;而经过D .vulgaris 作用后,黄钾铁矾的特征峰消失,固相残余物中出现了菱铁 矿(FeCO3)、蓝铁矿[Fe3(PO4)2·8H2O]等次生矿物.由于培养基中没有添加任何的磷酸盐,因此蓝铁矿的出现可能是由于培 养基中添加的少量酵母浸膏降解后产生的磷酸根与D .vulgaris 还原黄钾铁矾产生的Fe2+ 相互作用的结果.这些认识对深入 理解地球表层铁的生物地球化学循环具有重要意义,为矿山环境重金属的污染治理提供了实验依据.      

微生物参与前寒武纪条带状铁建造沉积的研究进展

地球演化早期太古代和早元古代大规模的条带状铁建造(BIF)是目前世界上最重要的铁矿资源。已有的稳定同位素组成、分子化石以及岩石磁学性质等证据支持早期微生物广泛参与了BIF的形成。本文评述了微生物参与BIF形成过程中铁搬运和沉淀及其同位素分馏、生物标志物和岩石磁学证据。深入地研究BIF成矿中的微生物矿化贡献,有助于解释BIF形成机制,反演前寒武纪大气-海洋环境演化,以及理解地球早期生命的过程。     

渤海湾盆地东濮凹陷古近系古湖盆氧化还原条件及其优质烃源岩的发育模式

通过分析东濮凹陷古近系沙河街组烃源岩样品的主微量元素含量,研究了东濮凹陷沙河街组优质烃源岩形成时的古氧化还原条件、古生产力水平及古水体的局限性,探讨了沙河街组沙三段优质烃源岩的发育模式。研究结果表明,东濮凹陷的北部沙三段优质烃源岩发育属于“深水窄盆水体分层沉积”模式。水体主要是咸水—超咸水,水体局限性较强,深度较深形成了稳定的盐度分层,从而造成底层水处于稳定的缺氧条件,有利于有机质的保存。根据主微量元素分析及古生产力的还原,沙三段沉积时水体表层富氧,发育大量有机质,生物死亡后有机质发生絮凝,在氧化还原界面吸附于铁锰氧化物的表面,沉降到底部,底部水体缺氧到还原的性质,适合保存有机质。东濮凹陷南部沙三段优质烃源岩发育属于“浅水广盆凹盆缺氧沉积”模式。湖泊水体为淡水,湖水局限性很弱,属于开阔水域,由于地表河流及洪水带来大量营养物质,表层水体古生产力较高,缺乏缺氧的保存条件,有机质生化阶段消耗较多,但是局部也可以发育弱还原水体,进而形成优 质烃源岩。