南海神狐海域天然气水合物样品的基本特征

我国于2007年在南海神狐海域成功地钻获了天然气水合物样品。为了深入了解这些样品的结构、气体组成及饱和度等基本特征,在实验室内采用不同的技术手段对其进行了系列的分析测试研究,主要包括水合物结构鉴定、气体组分分析、含气量及饱和度计算等。结果表明,南海神狐海域水合物是典型的I型结构,主要组成气体是甲烷,占99.3%以上;甲烷分子在大笼的占有率99%以上,在小笼中86%左右,水合指数5.99。沉积物中水合物的饱和度为21%左右,低于野外观测的数值,主要是由于沉积物岩心样品中存在部分自由水,使测定结果偏低。     

气相色谱-同位素比值质谱法测定天然气水合物气体单体碳氢同位素

天然气水合物气体同位素组成数据是其气体成因、运移与积聚过程研究的重要参数。目前天然气水合物气体单体碳、氢同位素仪器分析技术主要借鉴天然气的分析方法,但对水合物气的分解、收集、储存等前处理技术缺乏系统研究。本文利用气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)技术,对比研究了顶空法、注射器法和排水法等水合物气体分解与收集方法的实用性,以及铝塑气袋和丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶对分解气的储存效果。实验结果表明:在丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶内真空分解且原位储存是水合物气体单体碳、氢同位素分析的最佳前处理方法。方法标准偏差为0.12‰～0.23‰[δ13C-(C1-C3,CO2)]、1.0‰～1.8‰[δD-(C1-C3)];相对标准偏差(RSD,n=6)为0.38%～0.86%[δ13C-(C1-C3,CO2)]、0.62%～1.00%[δD-(C1-C3)]。通过对南海神狐海域、祁连山冻土区、人工合成水合物样品的分析测定,表明该方法简便实用、适用范围宽,可满足天然气水合物气体单体碳、氢同位素的分析要求。     

松散沉积物中水合物降压分解阵面演化实验及数值模拟

水合物分解阵面是水合物 开采现场监测关注重点之一,其传播速率与水合物开采效率密切相关,但是目前松散沉积物中水合物降压分解阵面演化数据积累明显不足。进行了松散沉积物中水合物降压分解阵面演化实验 ,采用时域反射技术测量了水合物饱和度随时间的变化,分析了水合物分解阵面的传播规律;提出了轴对称水合物降压分解数学模型并进行了适用性验证,通过敏感性分析探讨了影响因素对 水合物分解阵面演化过程的影响关系。基于室内实验和数值模拟认为：(1)水合物降压分解阵面传播距离与其传播时间平方根呈近似线性关系;(2)水合物降压分解阵面传播速率随其传播距离 的增加而迅速减小;(3)水合物降压分解阵面传播速率随着绝对渗透率基准值、气体饱和度初始值和环境温度的增加而增大,随着水合物饱和度初始值、下降指数和出口压力的增加而减小。     

拉曼光谱法定量测定水合物-水体系中的硫酸根

硫酸根含量是天然气水合物孔隙水中重要的参数之一,硫酸根与水合物的赋存关系已成为天然气水合物地球化学异常研究的重要组成部分。为了更深入地了解硫酸根浓度异常产生的原因和机制,建立一种实时、快速的测定方法就显得尤为重要。本文利用自行设计的天然气水合物反应装置,建立了海水中硫酸根在高压低温环境下的拉曼光谱定量测定方法。硫酸根的浓度(ρ)在2.0~70.0 g/L范围内,与其拉曼光谱参数(R)有良好的线性关系,线性回归方程为R=0.0013ρ-0.000066,相关系数r=0.9998。方法检出限为0.2 g/L(约238μg/mL),精密度(RSD,n=12)为2.5%~3.4%,回收率为102.1%~123.8%。结果表明,采用拉曼光谱法可在线检测天然气水合物-水体系中硫酸根的浓度变化;相对于离子色谱法,具有不破坏原样品和方便快捷等优点。通过对硫酸根浓度变化的初步分析,发现其浓度呈阶梯状升高,认为天然气水合物的形成是一个气体溶解-成核-生长反复进行的过程,直至整个反应体系达到平衡。     

重铬酸钾氧化-硫酸亚铁滴定法快速测定海洋沉积物中有机碳

采用重铬酸钾氧化-硫酸亚铁滴定法，建立了一套快速测定海洋沉积物中有机碳含量的方法。选择了海洋沉积物样品的粒径大小、干燥温度和干燥时间，探讨了催化剂的用量及氯离子的干扰和消除方法。方法是对国标GB／T17378．5—1998的合理改进，大大地缩短了实验流程，降低了测定成本。对国家标准物质进行测定，并与仪器分析结果比对，证明本法可靠准确。     

南海北部海区海底沉积物中孔隙水的Cl-和SO42-浓度异常特征及其对天然气水合物的指示意义

硫酸根含量是天然气水合物孔隙水中重要的参数之一,硫酸根与水合物的赋存关系已成为天然气水合物地球化学异常研究的重要组成部分。为了更深入地了解硫酸根浓度异常产生的原因和机制,建立一种实时、快速的测定方法就显得尤为重要。本文利用自行设计的天然气水合物反应装置,建立了海水中硫酸根在高压低温环境下的拉曼光谱定量测定方法。硫酸根的浓度（ρ）在2.0~70.0 g/L范围内,与其拉曼光谱参数（R）有良好的线性关系,线性回归方程为R=0.0013ρ-0.000066,相关系数r = 0.9998。方法检出限为0.2 g/L,精密度（RSD,n=12）为2.5%~3.4%,回收率为102.1%~123.8%。测试结果表明,采用拉曼光谱法可在线检测天然气水合物-水体系中硫酸根的浓度变化;相对于离子色谱法,具有不破坏原样品和方便快捷等优点。通过对硫酸根浓度变化的初步分析,发现其浓度呈阶梯状升高,认为天然气水合物的形成是一个气体溶解-成核-生长反复进行的过程,直至整个反应体系达到平衡。

     

不同类型天然气水合物真空分解过程实验研究

在放置于恒温室内的真空装置内,对合成的冰粉-气体水合物(包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷-氮气、异丁烷、混合气水合物)、冰粉-不同粒度多孔介质甲烷水合物和祁连山冻土区及南海神狐海域天然气水合物进行了分解实验研究,初步探讨了不同气体水合物分解动力学特征和分解规律。实验结果表明,合成的冰粉-气体水合物的分解过程相似,除丙烷水合物和异丁烷水合物外,分解压力基本呈单调增长,均未出现明显的自保护效应;不同粒度多孔介质中甲烷水合物分解过程,压力增长呈现“快→慢→快”的特点,主要原因可能是多孔介质中的水合物尺寸较大,分解时更易产生自保护效应;祁连山冻土区天然气水合物的分解压力曲线与不同粒度多孔介质中甲烷水合物的相似,总体呈现“快→慢→快”的特点,水合物自保护效应明显;南海神狐海域天然气水合物分解气体压力变化虽然总体与祁连山冻土区天然气水合物压力增长过程相似,但同时呈现“阶梯状”增长,这可能与两种不同水合物岩心的岩性和水合物在岩心中的分布模式和赋存状态有关。     

基于数字岩心的含水合物石英砂微观渗流有限元分析

利用X射线计算机断层扫描系统（CT）获得不同饱和度下含水合物石英砂内部气、水、水合物各相态分布特征,通过有限元方法计算了不同水合物饱和度下石英砂液相渗透率变化,并模拟了流体在孔隙内的流动情况,获得了假定边界条件下孔隙流体的三维流速分布。研究结果表明,随着水合物饱和度的降低,渗透率逐渐增大,其中当水合物饱和度从56%下降到39%时,液相渗透率值增速最大;水合物分解末期,液相渗透率并未随着有效孔隙度的增大而快速升高,通过CT扫描图像显示,部分石英砂孔隙和喉道可见甲烷气泡滞留,由于气体的贾敏效应在一定程度上阻碍了液体的流动,从而导致液相渗透率增速降低。本研究建立了一种基于石英砂内部真实孔隙特征的液相渗透率和液体流速计算方法,可为水合物开采过程中储层微观渗流演化机理研究提供参考。     

渤海沉积物中产甲烷途径及产甲烷菌群落特征

全球甲烷排放主要来源于厌氧环境中产甲烷菌的代谢活动。采集渤海典型站位沉积物样品,测定了沉积物中甲烷和硫酸盐含量。通过提供不同类型产甲烷底物进行培养,分析了各样品中甲烷产量;通过高通量测序,分析了产甲烷菌群落特征。结果表明,渤海沉积物中产甲烷途径以甲基营养型为主,同时具有H2/CO2还原型途径。同一站点随着深度的增加,甲烷产生量逐渐减少,产甲烷速率相应降低。古菌群落以Crenarchaeota、Asgardaeota和Nanoarchaeota为主,产甲烷菌Ca. Methanofastidiosales占据优势地位。本研究为全面了解产甲烷菌在海洋生境中产甲烷过程提供了重要参考。     

海洋天然气水合物合成的模拟实验研究

为了研究海洋天然气水合物生成过程中元素的地球化学行为,研制了一套天然气水合物实验装置和一套实验流程.利用这套实验装置,在天然海水-甲烷体系中合成天然气水合物.探讨了不同影响因素,包括温度、压力、振动、过滤方式等对天然气水合物合成实验结果的影响.