甲烷水合物在人工毛细管沉积物柱中的形成和分解

天然气水合物在海底的形成与沉积物性质密切相关,沉积物的粒度、孔隙度、矿物组成等都可以影响到水合物的成核生长。通过拉曼测试和显微镜下观察人工毛细管模拟沉积物中CH4水合物的形成和分解过程,实验发现无论是在气液界面还是在溶有过饱和CH4的流体内,水合物都能够成核形成,但水合物更容易在气液和固液界面成核,并迅速生长;水合物在较大粒径石英砂(39~53μm)形成的孔隙内的成核机会比在粘土粒级的砂粒孔隙中的机会更大;水合物晶体主要呈发丝状附着于沉积物颗粒表面。     

多步分解法初步研究石英砂中甲烷水合物p-T稳定条件

设计加工了一套研究海底沉积物水合物稳定条件实验装置,采用多步加热分解的方法对不同孔隙度的石英砂沉积物甲烷水合物相态平衡点(p-T稳定条件)进行了初步研究。为校验实验装置和实验方法,首先对甲烷水合物在十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中的生成和分解过程进行了研究,获得的实验数据与文献数据吻合得很好。在此基础上,以4种不同粒径(96~180μm、180~380μm、212~380μm和380~830μm)的石英砂为介质,分别研究了甲烷水合物的p-T稳定条件。结果表明,实验测得的数据与纯水溶液中的结果基本一致,说明在实验所用的不同粒径石英砂构成的孔隙尺度内,毛细管作用对水合物相态点的影响可以忽略。     

沉积物孔隙毛细管压力与甲烷水合物饱和度关系研究

To better understand the relationship between the pore capillary pressure and hydrate saturation in sediments, a new method was proposed. First, the phase equilibria of methane hydrate in fine-grained silica sands were measured. As to the equilibrium data, the pore capillary pressure and saturation of methane hydrate were calculated. The results showed that the phase equilibria of methane hydrates in fine-grained silica sands changed due to the depressed activity of pore water caused by the surface group and negatively charged characteristic of silica particles as well as the capillary pressure in small pores together. The capillary pressure increased with the increase of methane hydrate saturation due to the decrease of the available pore space. However, the capillary-saturation relationship could not yet be described quantitatively because of the stochastic habit of hydrate growth.     

青海祁连山冻土区发现天然气水合物

祁连山冻土区位于青藏高原北缘,多年冻土面积约10×10~4km~2,具有良好的天然气水合物形成条件和找矿前景.2008～2009年间中国地质调查局在青海省天峻县木里煤田聚乎更矿区施工"祁连山冻土区天然气水合物科学钻探工程",迄今共完成钻探试验井4口,总进尺2059.13m,分别在DK-1、DK-2和DK-3钻井中钻获天然气水合物实物样品,取得了找矿工作的重大突破.天然气水合物产于冻土层之下,埋深133～396m.水合物呈白色、乳白色晶体,点火能燃烧,红外热像仪测温后呈明显的低温异常,放进水里强烈冒泡,水合物分解后能不断冒出气泡和水滴,并残留下特征的蜂窝状构造.激光拉曼光谱仪检测呈现特征的水合物光谱曲线,测井曲线也具有较明显的高电阻率和高波速标志.祁连山天然气水合物具有冻土层薄、埋深浅、气体组分复杂、以煤层气成因为主等明显特征,是一种新类型水合物.这是我国冻土区首次钻获的天然气水合物实物样品,也是全球首次在中低纬度高山冻土区发现天然气水合物实物样品,具有重要的科学意义和经济意义.     

青海木里三露天冻土天然气水合物成藏模式研究

摘要：祁连山地区天然气水合物分布较为复杂,急需对该区天然气水合物成藏控制因素与成藏模式进行深入研究。本次重点对青海木里三露天天然气水合物系 列钻井揭示的地质资料及各种样品分析测试结果进行综合分析,结果显示：该区天然气水合物气源以油型热解成因气为主,少部分在浅部混有部分微生物成因气及煤成气,这些油型热解成因 气源主要由下部或更深部上三叠统或二叠系提供;当气源岩生成烃类气体后运移至浅部直接或间接由断裂连同泥岩、油页岩等封堵形成浅部气体聚集;浅部气体聚集体局部加入微生物成因气 或煤成气,经过不晚于中更新世早期形成的岛状永久冻土作用,在天然气水合物稳定带内与水结合形成天然气水合物,当它们处在天然气水合物稳定带之外便在更浅部以异常高压气层或游离( 吸附)气存在。由于气源类型与供应条件、运移与聚集条件、天然气水合物稳定带范围的不同,它们之间的匹配关系在不同位置具有很大的差异性,从而影响该区天然气水合物在横向平面上和 纵向剖面上分布与产出的不均性。     

祁连山冻土区天然气水合物分解气碳氢同位素组成特征

开展祁连山冻土区天然气水合物气体同位素研究,是解决其气体成因、来源等科学问题的一个重要手段。本研究采集祁连山南麓多年冻土区水合物科学钻探DK2和DK3孔共8个含水合物的岩芯样品,采用真空顶空法收集样品中水合物的分解气,分别用气相色谱(GC)、气相色谱同位素比值质谱(GC-IRMS)测定其气体成分和同位素组成,测试结果表明:祁连山冻土区天然气水合物样品的气体碳氢同位素变化较大,甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素(δ13C)变化范围分别为-52.6‰～-48.1‰、-38.6‰～-30.7‰和-34.7‰～-21.2‰,而二氧化碳的碳同位素(δ13C)最低为-27.9‰,最高为16.7‰;甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素(δD)变化范围分别为-285‰～-227‰、-276‰～-236‰和-247‰～-198‰。通过对这些碳氢同位素进行综合研究,包括气体分子组成与同位素的关系分析、甲烷的碳氢同位素之间的关系判断等,结果表明研究区天然气水合物的气体主要来源于热解气,而且是在淡水环境中形成的有机成因气。     

水合物法海水淡化技术应用进展

重点介绍了水合物法海水淡化技术的基本原理、流程及其应用进展,并与目前的主流海水淡化技术进行了对比.水合物法海水淡化技术具有洁净环保、成本低廉、能耗低等绝对优势,必将拥有良好的应用前景.     

松散沉积物中天然气水合物生成、分解过程与声学特性的实验研究

为了解松散沉积物中天然气水合物的生成和分解规律以及水合物对沉积物声学特性的影响,在粒径为0.18~0.28mm天然沙中进行了甲烷水合物的生成和分解实验,并利用超声波探测技术和时域反射技术实时测量了反应体系的声学参数与含水量。结果表明:根据水合物的生成和分解速率,可将水合物的生成过程分为初始生长期、快速生长期和稳定期3个阶段,分解过程可分为初始分解期和样品表层水合物快速分解期以及样品内、外层水合物均快速分解期3个阶段;由温度和压力数据的分析,得出水合物先在沉积物表层生长,然后在沉积物内、外层迅速生成;由水合物分解过程3个阶段的平均分解率,得出水合物的分解是一个由慢到快的过程。对声学参数的研究表明:水合物在松散沉积物中先胶结骨架颗粒而生成,使纵波速度和声波衰减在饱和度0~1%之间陡然增大;随后水合物开始在沉积物孔隙中形成悬浮粒子,造成超声波信号在饱和度1%~90%间淬熄,声波速度无法获取。研究结果在揭示沉积物中水合物与颗粒间接触机制的同时,为海上地球物理勘探中地震信号的解释提供了新的思路。     

氮气、氧气和空气水合物的合成及其拉曼光谱特征

在-20℃和不同的压力下,在实验室内分别合成了氮气水合物(16MPa)、氧气水合物(13MPa)和空气水合物(15MPa),并对其N—N和O—O键伸缩振动的拉曼光谱特征进行了研究。结果表明,人工合成的水合物中的N—N和O—O键的拉曼位移与天然的空气水合物中的数据十分接近。在氮气水合物和空气水合物中,N—N键的拉曼峰值均为2322.4cm-1;O—O键的拉曼峰值在氧气水合物和空气水合物保持一致,均为1547.8cm-1。空气水合物分解的拉曼谱图表明,它不是氮气水合物和氧气水合物组成的混合物,而是由氮分子和氧分子共同生成的单一水合物,氮分子和氧分子同时进入水合物的大笼和小笼中。与空气中的氮、氧比例相比,水合物中氧分子明显富集,氮分子和氧分子的比例为2.4∶1。     

X射线衍射法在天然气水合物研究中的应用

天然气水合物是一种由气体分子(包括烃类和CO2、H2S等非烃类气体)和水分子在高压低温环境中形成的笼型水合物,主要有Ⅰ型(立方晶体结构)、Ⅱ型(菱形晶体结构)和H型(六方晶体结构)三种晶体结构。研究水合物的结构特征及变化规律,对于认识水合物形成机理、微观动力学、相态转化及水合物样品鉴定等具有重要意义。X射线衍射(XRD)是一种利用X射线照射晶体(或某些非晶态物质)时产生的衍射来研究晶体内部结构(即内部原子排布)的分析技术。该技术应用于天然气水合物研究,不仅能准确获取水合物的结构类型及晶格参数等重要信息,还能观测水合物生成分解的微观动力学过程。本文阐述了XRD技术应用于水合物结构特征研究、水合物生成/分解动力学过程原位观测以及野外水合物样品鉴定等方面的研究进展。已知结构Ⅰ型和Ⅱ型水合物立方晶体的边长分别约为12.0×10-10m和17.3×10-10m,而结构H型水合物六方晶体a轴和c轴的边长分别约为12.2×10-10m和10.0×10-10m,因此,通过XRD技术准确测量水合物晶体的晶格参数,即可判定水合物晶体的结构类型,该技术在国外已应用于海洋和冻土区钻获的天然气水合物样品鉴定并获得结构信息。此外,通过测定不同条件下生成的水合物晶体参数的变化,可研究水合物的结构转换及其影响规律,研究表明混合气体的组成、客体分子体积及直径大小、温度等都对水合物晶体参数及结构产生影响。通过在高压环境下的XRD原位技术,可测定水合物的生成与分解过程中衍射峰的变化,研究水合物生成/分解动力学过程,研究表明水合物生成/分解主要分两个阶段,即在气液(固)表面的快速生成/分解过程及气体分子在液(固)体内部的扩散过程,后一个阶段控制着反应速度。目前,国外在水合物研究中应用XRD技术已相对成熟,而我国才刚刚起步。本文认为,将XRD技术应用到天然气水合物的研究中,可解决水合物的结构类型鉴别及晶格参数测量等基本的科学问题,而且XRD技术与核磁共振、红外光谱、X-CT等分析技术的联用,尚有很大的发展空间,将为天然气水合物相关的理论研究提供强有力的技术支撑。