Crystal structure refinement of hendricksite,A Zn- and Mn-rich trioctahedral potassium mica: A contribution to the crystal chemistry of zinc-bearing minerals

Summary The crystal structure of hendricksite, a trioctahedral mica of biotite type, characterized by high Zn²⁺ and Mn²⁺ contents has been refined by least square methods. The structural formula is: (K_0.89Na_0.10Ba_0.04)(Mg_1.57Zn_0.54Mn _0.40 ²⁺ Fe _0.25 ²⁺ Al_0.07Ti_0.07Cr_0.01)(Si_2.92Al_1.08)O₁₀ (OH)₂. The space group isC2/m and the cell parameters are:a=5.340(2) Å,b=9.524(2) Å,c=10.235(3) Å, =100.07(2)^o, the cell volume isV=497.98 ų. The final unweightedR=0.072. Average cation-anion distances in polyhedra are: T–O=1.659 Å, M(1)–O=2.093 Å, M(2)–O=2.088 Å, A–O_long=3.316 Å and A–O_short=3.004 Å; A is the alkaline cation. The rotation angle of tetrahedra is =6.7°. The analysis of electron densities, of the dimensions and distorsions of polyhedra shows that Zn²⁺ is exclusively in octahedral sites; there is no order between six-fold coordinated cations. A comparison between the structural features of hendricksite and those of the two main end-members of biotites, phlogopite and annite, is presented.The effect of the strong covalence of Zn–O bonds is particularly visible on the dimensions and orientations of the thermal ellipsoids of octahedral sites M(1) and M(2) which contain zinc. In all the published structures of trioctahedral micas, the ellipsoids of cationic sites are uniaxial positive, elongated parallel toc ^*. In hendricksite, this is observed only for the two zinc-free sites (T and A; in the octahedra M(1) and M(2), which contain zinc, the ellipsoids are approximately uniaxial negative, flattened parallel toa, which is a unique situation.Zinc which habitually favours the tetrahedral coordinations with oxygen, enters the octahedra only, i.e. the chemically anisotropic sites, in hendricksite. The strong polarizability of Zn²⁺ is proposed to explain this behaviour.An examination of the behaviour of Zn²⁺ in other compounds shows that this situation is general, zinc favours chemically anisotropic sites and specially those adjacent to OH or H₂O.

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Affinement de la structure cristalline de la hendricksite, mica trioctaédrique potassique riche en Zn et Mn; une contribution à la connaissance cristallochimique des minéraux zincifères

Résumé On a affiné par moindres carrés la structure de la hendricksite, mica trioctaédrique de type biotite, caractérisé par une teneur élevée en Zn²⁺ et Mn²⁺. La formule structurale de ce mica est: (K_0m89Na_0,10Ba_0,04)(Mg_1,57Zn_0,54Mn _0,40 ²⁺ Fe _0,25 ²⁺ Al_0,07Ti_0,07Cr_0,01)(Si_2,92Al_1,08)O₁₀(OH)₂. Le groupe spatial estC2/m et les paramètres de la maille:a=5,340(2) Å,b=9,254(2) Å,c=10,235(3) Å, =100,07(2)°; le volume de la maille estV=497,98 ų. Le résidu final non-pondéré estR=0,072. Les distances cation-anion moyennes dans les polyèdres sont les suivantes: T–O=1,659 Å, M(1)–O=2,093 Å, M(2)–O=2,088 Å, A–O_long=3,316 Å et A–O_court=3,004 Å où A désigne le cation alcalin. L'angle de rotation tétraédrique, =6,7°, est très semblable à celui de la phlogopite. L'analyse des densités électroniques, des dimensions et distorsions des polyèdres montre que Zn²⁺ est exclusivement en coordinance octaédrique et qu'il n'y a pas d'ordre entre les cations hexacoordonnés. On présente une comparaison des caractères structuraux de la hendricksite avec ceux des deux principaux pôles des biotites, la phlogopite et l'annite.L'effet de la forte covalence de la liaison Zn–O est particulièrement visible sur les dimensions et orientations des ellipsoides d'agitation thermique des deux sites octaédriques, sites zincifères. Dans toutes les structures de micas trioctaédriques publiées, les ellipsoides des sites cationiques sont uniaxes positifs, allongés parallèlement àc ^*, ce qui s' observe effectivement dans les deux sites non-zincifères (T et A) de la hendricksite, par contre, dans les octaèdres M(1) et M(2), qui contiennent le zinc, les ellipsoides sont approximativement uniaxes négatifs, applatis parallèlement àa, ce qui est une situation unique.Le zinc, qui se fixe généralement en sites tétraédriques dans les structures de type oxyde, occupe les sites octaédriques, c'est-à-dire les sites chimiquement anisotropes dans la hendricksite. La forte polarisabilité de Zn²⁺ est proposée pour expliquer ce comportement.Un examen du comportement de Zn²⁺ dans d'autres phases montre que cette situation est tout à fait générale, le zinc privilégiant les sites chimiquement anisotropes et en particulier ceux adjacents à OH où H₂O.

     

The arguments against very large cities in Nigeria: A non-western urban planning angle

Conclusion Generally, the arguments in favour of medium-size cities in Nigeria are rationalize on the environmental circumstances examined in this paper. They are not however tenable in countries of advanced technology. For example, the argument that there is direct relationship between urbanization and problems, the magnitute of which varies with the size of the community is quite logical and apt for situation in a non-western country like Nigeria than for developed nations.     

Aquaculture economics: An overview

The economics of aquaculture is reviewed on two levels: micro and macro. Micro-economics in aquaculture deals mainly with the management measures and elements affecting the efficiency of operation at the farm level, while macro-economics addresses the assessment of social benefits and costs of an aquaculture project. If aquaculture is socially beneficial but unattractive to private investors, public support on credit, marketing, extension, training, and research may be appropriate, especially during the early stages of development.The importance of economic analysis is emphasized since it provides a basis not only in the decision making of the individual farmer, but also in the formulation of aquaculture policies. Thus, greater attention should be focused on the improvement of economic data for analysis.     

The behaviour of the upper mantle sulfide component during the incipient alteration of “Alpine”-type peridotites as illustrated by the Beni Bousera (northern Morocco) and Ronda (southern Spain) ultramafic bodies

Summary A volumetrically minor Cu–Fe–Ni–S component derived from the uppermost mantle is found within the Beni Bousera (northern Morocco) and Ronda (southern Spain) Alpine-type peridotites; it occurs today as inclusions within primary silicates or as assemblages disseminated in the intergranular sites of the host rocks. Detailed microtextural and microprobe data indicate that inclusions and intergranular assemblages behaved as two contrasting systems during the low temperature, incipient serpentinization of the host rocks. The former were equilibrated in closed systems whereas the latter behaved as open systems with respect to hydrothermal fluids; as a result, intergranular assemblages were controlled by redox conditions generated by serpentinization. An early stage of alteration is characterized by a slight decrease of the sulfur content and would be due to the first influx of water inside peridotites; a further transformation was produced by anomalous highly reducing conditions responsible for the crystallization of native iron-bearing alloy assemblages as well as for a preferential partioning of Fe from silicate into pentlandite. The production of anomalous, reducing conditions during incipient serpentinization is ascribed to a low permeability of the host rocks with respect to the diffusion of hydrogen out of the sites of serpentinization. Because of its low temperature behaviour, the intergranular sulfide component would not be of use reconstructing the initial composition of the upper mantle sulfide component; thus, it is concluded that only the sulfide inclusions would provide such informations.

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Le comportement du composant sulfuré du manteau supérieur pendant les premiers stades de serpentinisation des péridotites de type alpin; une discussion a partir de l'exemple des massifs ultramafiques de Beni Bousera (Maroc) et de Ronda (Espagne)

Résumé Des traces d'un composant sulfuré du système Cu–Fe–Ni–S d'origine mantellique sont présentes dans les péridotites alpines de Beni Bousera (Maroc) et Ronda (Espagne); il forme actuellement des inclusions dans les silicates primaires ou des plages intergranulaires disséminées dans les interstices des roches. Une analyse minéralogique et chimique détaillée démontre qu'inclusions et plages intergranulaires sulfurées ont eu un comportement opposé dès les premiers stades de serpentinisation des roches encaissantes. Les premières ont été reéquilibrées en système chimique ouvert vis-à-vis des fluides de serpentinisation; en conséquence les paragenèses intergranulaires résultent d'une suite de transformations du composant sulfuré mantellique, controlée par le degré d'oxydo réduction du fluide de serpentinisation. Dans un premier stade, l'entrée de l'eau dans les péridotites a provoqué une légère baisse de la fugacité du soufre et la cristallisation d'assemblages sulfurés riches en mackinawite. L'augmentation du degré de serpentinisation a ensuite engendré des conditions inhabituellement réductrices responsables d'un important fractionnement du fer libéré par la serpentinisation de l'olivine dans la pentlandite ainsi que de la cristallisation d'une paragenèse complexe de phases métalliques incluant localement le fer natif; ces conditions anormalement reductrices sont imputées à une faible perméabilité des roches encaissantes vi-à-vis de la diffusion de l'hydrogène en dehors dessites de serpentinisation. En raison de leur comportement à basse température, les plages sulfurées intergranulaires sont inutilisables pour reconstituer le composant sulfuré du manteau supérieur; sur ce plan, on conclut que seules les inclusions blindées dans les silicates peuvent apporter des informations.

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With 9 Figures     

Geochemistry of acidic volcanic clasts in Silurian conglomerates of the Midland Valley of Scotland: Implications on the Caledonian orogeny

20 clasts of acidic volcanic rocks from Silurian conglomerates of the Midland Valley of Scotland are similar in their geochemical composition to rhyolithes, rhyodacites and dacites of recent island arcs and active continental margins. They differ from the geochemical composition of upper Ordovician peralkaline rhyolites of the Tweed Valley in the Southern Uplands (Scotland) because of their lower Zr, Nb, Ce and Y contents. It is argued that these volcanic clasts represent erosional remnants of an island arc or active continental margin which was situated in the Midland Valley during upper Ordovician or lower Silurian time. This has implications on palaeogeographic models which have been suggested for the Scottish Caledonides.

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Zusammenfassung 20 Gerölle saurer Vulkanite aus silurischen Konglomeraten des Midland Valley in Schottland haben in ihrer geochemischen Zusammensetzung Ähnlichkeiten mit Rhyolithen, Rhyodaziten und Daziten von rezenten Inselbögen und aktiven Kontinentalrändern. Sie unterscheiden sich durch niedrigere Gehalte an Zr, Nb, Ce und Y von oberordovizischen Peralkali-Rhyolithen des Tweed Valley in den Southern Uplands (Schottland). Es wird vermutet, daß die analysierten Gerolle Erosionsreste eines Inselbogens oder aktiven Kontinentalrandes darstellen, der zur Zeit des oberen Ordoviziums oder unteren Silurs im Raum des Midland Valley gelegen hat. Es ergeben sich daraus Folgerungen für paläogeographische Modelle, die für die schottischen Kaledoniden entwickelt worden sind.

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Résumé La présente note porte sur 20 galets de volcanites acides contenus dans des conglomérats siluriens du Midland Valley (Ecosse). Leurs compositions géochimiques sont analogues à celles de rhyolites, rhyo-dacites et dacites d'arcs insulaires et de marges continentales actives actuels. Leur faible teneur relative en Zr, Nb, Ce et Y les distinguent des rhyolites peralcalines d'âge ordovicien supérieur des Southern Uplands (Ecosse). Ces galets de volcanites sont interprétés comme des produits de l'érosion soit d'un arc insulaire, soit d'une marge active, situés à l'emplacement de l'actuelle Midland Valley au cours de l'Ordovicien supérieur ou du Silurien inférieur.Ceci entraîne certaines implications dans les modèles paléogéographiques qui ont été proposés pour les Calédonides d'Ecosse.

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20 Midland Valley, . , . Tweed Valley , . , , , , Midland Valley. .

     

Some phenomenological aspects of carbonate geochemistry. The control effect of transition metals

The dualism in carbonate geochemistry — organic or inorganic production — leads to an erroneous definition of the carbonate system. A different formulation of the chemical mechanism is proposed where traces of transition metals together with organic matter in natural environments play a central role in carbonate production. This approach is verified in a series of experiments using natural and artificial sea water and as chelating agents citric, tartaric, malonic, and oxalic acids with five transition metals: Ni, Co, Fe, Mn and Zn. The final product of carbonate precipitation depends on the type of metal acting as a central atom. In the series Ni, Co, Fe, Mn, Zn the potential for calcium uptake increases from Ni to Zn, while magnesium uptake increases in the opposit direction from Zn to Ni. Dolomite can precipitate from Mg-rich natural waters by the catalytic effect of Fe(II)-chelates. If the waters containing Fe(II)-chelates are exhausted with respect to magnesium carbonate, they will attack dolomite to form calcite.

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Zusammenfassung Die Gegensätzlichkeit der Geochemie der Karbonate — organische oder anorganische Produktion — führte zu einer widersprüchlichen Definition des Karbonatsystems. Es wird hier eine abweichende Formulierung der chemischen Mechanismen vorgeschlagen, wobei Spuren von Ubergangsmetallen zusammen mit organischen Substanzen in natürlicher Umgebung eine zentrale Rolle bei der Karbonatproduktion spielen. Dieser Ansatz läßt sich in Experimenten nachweisen, wobei in natürlichem und künstlichem Meereswasser chelatbildende Substanzen wie Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure und Oxalsäure mit 5 Übergangsmetallen Ni, Co, Fe, Mn und Zn zusammengebracht werden. Das Endprodukt einer Karbonatfällung hängt von dem Metall ab, das als zentrales Atom in den Komplexen wirkt. In der Serie Ni, Co, Fe, Mn und Zn nimmt das Potential zur Kalziumaufnahme von Ni nach Zn zu, während die Magnesiumaufnahme in entgegengesetzter Richtung, nämlich von Zn nach Ni zunimmt. Dolomit kann man aus natürlichen Wässern unter Zuhilfenahme des katalytischen Effekts von Fe(II)-chelaten fällen, während man in eisenchelathaltigen Wässern mit einem Unterschuß an Magnesiumkarbonat den Dolomit in Kalzit umwandeln kann.

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Résumé En géochimie des carbonates, la dualité — production organique ou inorganique — conduit à une définition erronée du système carbonate. Les auteurs proposent un modèle différent du mécanisme chimique, dans lequel des métaux de transition en traces, ainsi que des substances organiques de l'environnement naturel jouent un rôle prépondérant dans la genèse des carbonates. Cette approche est vérifiée par une série d'expériences dans lesquelles on ajoute à de l'eau de mer naturelle ou artificielle: d'une part 5 métaux de transition: Ni, Co, Fe, Mn, Zn; d'autre part des agents chélatants tels que: acide citrique, tartrique, malonique ou oxalique. Le produit final d'une précipitation carbonatée dépend du métal qui constitue l'atome central du complexe. Dans la série Ni, Co, Fe, Mn, Zn, le potentiel de fixation du Ca augmente du Ni au Zn, tandis que celui du Mg augmente dans l'autre sens, du Zn au Ni. Il est possible de précipiter de la dolomite dans des eaux naturelles, à l'aide de l'effet catalytique de chelates de Fe¹¹, tandis que si du carbonate de Mg est soustrait à des eaux contenant du chélate de F¹¹, on peut transformer la dolomite en calcite.

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, — , — , . , . , , , .: , , 5 : Ni, , Fe, Mn Zn. , . Ni, , Fe, Mn Zn Ni Zn, — . , .

     

The Černý Důl deposit (Czechoslovakia): An example of Ni-, Fe-, Ag-, Cu-arsenide mineralization with extremely high activity of arsenic; new data on paxite,novakite and kutinaite

Summary The erný Dl mineralization (Giant Mts., Czechoslovakia) consists of calcite veins cross-cutting metamorphic rocks and exhibiting a complex paragenesis of Ni-, Fe-, (Co)- and Cu-, Ag-arsenides associated with native arsenic. Several new minerals belonging to Cu–As and Cu–Ag–As systems were described from this deposit (koutekite, novakite, paxite, kutinaite). New data on paxite, novakite and kutinaite were obtained. Paxite, CuAs₂, is monoclinic,P2₁/c,a=5.830,b=5.111,c=8.084 Å, =99.7°,Z=4,D _calc=5.97 g/cm³, polysynthetically twinned along (010). Novakite belongs to the Cu–Ag–As system. It is monoclinic,C2/m,Cm orC2,a=16.269,b=11.711,c=10.007 Å, -112.7°,Z=4,D _calc=8.01 g/cm³. The ideal formula is Cu_20+x Ag_1–x As₁₀,x0.16. New microprobe analyses of kutinaite indicate a cell-content of 4 [Cu₁₄Ag₆As₇],D _calc=8.37 g/cm³.

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Résumé La minéralisation du gisement de erný Dl (Monts des Géants, Tchécoslovaquie) se distingue par une paragenèse complexe d'arséniures de Ni, Fe, (Co), Cu et Ag associés à l'arsenic natif, et apparaissant dans des filons de calcite qui recoupent une série de roches métamorphiques. Plusieurs minéraux nouveaux appartenant aux systèmes Cu–As et Cu–Ag–As ont été découverts dans ce gisement (koutekite, novakite, paxite, kutinaïte). De nouvelles données sur la paxite, la novakite et la kutinaïte ont été obtenues. La paxite, CuAs₂, est monoclinique,P2₁/c,a=5,830,b=5,111,c=8,084 Å, =99,7°,Z=4,D _calc=5,97 g/cm³; elle est polysythétiquement maclée suivant (010). La novakite est une phase du système Cu–Ag–As. Elle est monoclinique,C2/m,Cm ouC2,a=16,269,b=11,711,c=10,007 Å, =112,7°,Z=4,D _calc=8,01 g/cm³. Saformule idéale s'écrit Cu_20+x Ag_1–x As₁₀,x0,16. Des analyses de la kutinaïte conduisent à 4 [Cu₁₄Ag₆As₇] par maille,D _calc=8,37 g/cm³.L'étude paragénétique a permis de voir que le système hydrothermal à erný Dl couvre un interval de température large, s'étalant de500° à 100°C environ. Une très forte activité d'arsenic au cours des épisodes minéralisants tardifs a abouti à la cristallisation des arséniures de Cu riches en arsenic, stables à basse température. Cinq épisodes minéralisants ont été reconnus: le dépôt des arséniures de Ni, Fe, (Co) (löllingite, nickéline, pararammelsbergite, chloentite) était suivi de: kutinaïte, koutekite, arsenic natif et arséniures de cuivre riches en arsenic (novakite, Cu₂As, paxite). L'abondance des carbonates laisse entrevoir un rôle de composés ou de complexes de carbone dans l'évolution de ce système hydrothermal fortement réducteur.The study of mineral associations showed that the erný Dl hydrothermal system extended over a large temperature interval from 500° to 100°C. An extremely high arsenic activity during the late mineralization periods lead to the precipitation of low-temperature, As-rich copper arsenides. Five mineralization periods were distinguished: the precipitation of Ni-, Fe-, (Co)-arsenides (löllingite, nickeline, pararammelsbergite, chloanthite) was followed by kutinaite, koutekite, native arsenic and As-rich copper arsenides (novakite, Cu₂As, paxite). The abundance of carbonates suggests a possible role of carbon compounds or complexes in the evolution of this highly reducing hydrothermal system.

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With 2 Figures