Geochemistry of acidic volcanic clasts in Silurian conglomerates of the Midland Valley of Scotland: Implications on the Caledonian orogeny

20 clasts of acidic volcanic rocks from Silurian conglomerates of the Midland Valley of Scotland are similar in their geochemical composition to rhyolithes, rhyodacites and dacites of recent island arcs and active continental margins. They differ from the geochemical composition of upper Ordovician peralkaline rhyolites of the Tweed Valley in the Southern Uplands (Scotland) because of their lower Zr, Nb, Ce and Y contents. It is argued that these volcanic clasts represent erosional remnants of an island arc or active continental margin which was situated in the Midland Valley during upper Ordovician or lower Silurian time. This has implications on palaeogeographic models which have been suggested for the Scottish Caledonides.

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Zusammenfassung 20 Gerölle saurer Vulkanite aus silurischen Konglomeraten des Midland Valley in Schottland haben in ihrer geochemischen Zusammensetzung Ähnlichkeiten mit Rhyolithen, Rhyodaziten und Daziten von rezenten Inselbögen und aktiven Kontinentalrändern. Sie unterscheiden sich durch niedrigere Gehalte an Zr, Nb, Ce und Y von oberordovizischen Peralkali-Rhyolithen des Tweed Valley in den Southern Uplands (Schottland). Es wird vermutet, daß die analysierten Gerolle Erosionsreste eines Inselbogens oder aktiven Kontinentalrandes darstellen, der zur Zeit des oberen Ordoviziums oder unteren Silurs im Raum des Midland Valley gelegen hat. Es ergeben sich daraus Folgerungen für paläogeographische Modelle, die für die schottischen Kaledoniden entwickelt worden sind.

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Résumé La présente note porte sur 20 galets de volcanites acides contenus dans des conglomérats siluriens du Midland Valley (Ecosse). Leurs compositions géochimiques sont analogues à celles de rhyolites, rhyo-dacites et dacites d'arcs insulaires et de marges continentales actives actuels. Leur faible teneur relative en Zr, Nb, Ce et Y les distinguent des rhyolites peralcalines d'âge ordovicien supérieur des Southern Uplands (Ecosse). Ces galets de volcanites sont interprétés comme des produits de l'érosion soit d'un arc insulaire, soit d'une marge active, situés à l'emplacement de l'actuelle Midland Valley au cours de l'Ordovicien supérieur ou du Silurien inférieur.Ceci entraîne certaines implications dans les modèles paléogéographiques qui ont été proposés pour les Calédonides d'Ecosse.

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20 Midland Valley, . , . Tweed Valley , . , , , , Midland Valley. .

     

Some phenomenological aspects of carbonate geochemistry. The control effect of transition metals

The dualism in carbonate geochemistry — organic or inorganic production — leads to an erroneous definition of the carbonate system. A different formulation of the chemical mechanism is proposed where traces of transition metals together with organic matter in natural environments play a central role in carbonate production. This approach is verified in a series of experiments using natural and artificial sea water and as chelating agents citric, tartaric, malonic, and oxalic acids with five transition metals: Ni, Co, Fe, Mn and Zn. The final product of carbonate precipitation depends on the type of metal acting as a central atom. In the series Ni, Co, Fe, Mn, Zn the potential for calcium uptake increases from Ni to Zn, while magnesium uptake increases in the opposit direction from Zn to Ni. Dolomite can precipitate from Mg-rich natural waters by the catalytic effect of Fe(II)-chelates. If the waters containing Fe(II)-chelates are exhausted with respect to magnesium carbonate, they will attack dolomite to form calcite.

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Zusammenfassung Die Gegensätzlichkeit der Geochemie der Karbonate — organische oder anorganische Produktion — führte zu einer widersprüchlichen Definition des Karbonatsystems. Es wird hier eine abweichende Formulierung der chemischen Mechanismen vorgeschlagen, wobei Spuren von Ubergangsmetallen zusammen mit organischen Substanzen in natürlicher Umgebung eine zentrale Rolle bei der Karbonatproduktion spielen. Dieser Ansatz läßt sich in Experimenten nachweisen, wobei in natürlichem und künstlichem Meereswasser chelatbildende Substanzen wie Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure und Oxalsäure mit 5 Übergangsmetallen Ni, Co, Fe, Mn und Zn zusammengebracht werden. Das Endprodukt einer Karbonatfällung hängt von dem Metall ab, das als zentrales Atom in den Komplexen wirkt. In der Serie Ni, Co, Fe, Mn und Zn nimmt das Potential zur Kalziumaufnahme von Ni nach Zn zu, während die Magnesiumaufnahme in entgegengesetzter Richtung, nämlich von Zn nach Ni zunimmt. Dolomit kann man aus natürlichen Wässern unter Zuhilfenahme des katalytischen Effekts von Fe(II)-chelaten fällen, während man in eisenchelathaltigen Wässern mit einem Unterschuß an Magnesiumkarbonat den Dolomit in Kalzit umwandeln kann.

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Résumé En géochimie des carbonates, la dualité — production organique ou inorganique — conduit à une définition erronée du système carbonate. Les auteurs proposent un modèle différent du mécanisme chimique, dans lequel des métaux de transition en traces, ainsi que des substances organiques de l'environnement naturel jouent un rôle prépondérant dans la genèse des carbonates. Cette approche est vérifiée par une série d'expériences dans lesquelles on ajoute à de l'eau de mer naturelle ou artificielle: d'une part 5 métaux de transition: Ni, Co, Fe, Mn, Zn; d'autre part des agents chélatants tels que: acide citrique, tartrique, malonique ou oxalique. Le produit final d'une précipitation carbonatée dépend du métal qui constitue l'atome central du complexe. Dans la série Ni, Co, Fe, Mn, Zn, le potentiel de fixation du Ca augmente du Ni au Zn, tandis que celui du Mg augmente dans l'autre sens, du Zn au Ni. Il est possible de précipiter de la dolomite dans des eaux naturelles, à l'aide de l'effet catalytique de chelates de Fe¹¹, tandis que si du carbonate de Mg est soustrait à des eaux contenant du chélate de F¹¹, on peut transformer la dolomite en calcite.

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, — , — , . , . , , , .: , , 5 : Ni, , Fe, Mn Zn. , . Ni, , Fe, Mn Zn Ni Zn, — . , .

     

The Černý Důl deposit (Czechoslovakia): An example of Ni-, Fe-, Ag-, Cu-arsenide mineralization with extremely high activity of arsenic; new data on paxite,novakite and kutinaite

Summary The erný Dl mineralization (Giant Mts., Czechoslovakia) consists of calcite veins cross-cutting metamorphic rocks and exhibiting a complex paragenesis of Ni-, Fe-, (Co)- and Cu-, Ag-arsenides associated with native arsenic. Several new minerals belonging to Cu–As and Cu–Ag–As systems were described from this deposit (koutekite, novakite, paxite, kutinaite). New data on paxite, novakite and kutinaite were obtained. Paxite, CuAs₂, is monoclinic,P2₁/c,a=5.830,b=5.111,c=8.084 Å, =99.7°,Z=4,D _calc=5.97 g/cm³, polysynthetically twinned along (010). Novakite belongs to the Cu–Ag–As system. It is monoclinic,C2/m,Cm orC2,a=16.269,b=11.711,c=10.007 Å, -112.7°,Z=4,D _calc=8.01 g/cm³. The ideal formula is Cu_20+x Ag_1–x As₁₀,x0.16. New microprobe analyses of kutinaite indicate a cell-content of 4 [Cu₁₄Ag₆As₇],D _calc=8.37 g/cm³.

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Résumé La minéralisation du gisement de erný Dl (Monts des Géants, Tchécoslovaquie) se distingue par une paragenèse complexe d'arséniures de Ni, Fe, (Co), Cu et Ag associés à l'arsenic natif, et apparaissant dans des filons de calcite qui recoupent une série de roches métamorphiques. Plusieurs minéraux nouveaux appartenant aux systèmes Cu–As et Cu–Ag–As ont été découverts dans ce gisement (koutekite, novakite, paxite, kutinaïte). De nouvelles données sur la paxite, la novakite et la kutinaïte ont été obtenues. La paxite, CuAs₂, est monoclinique,P2₁/c,a=5,830,b=5,111,c=8,084 Å, =99,7°,Z=4,D _calc=5,97 g/cm³; elle est polysythétiquement maclée suivant (010). La novakite est une phase du système Cu–Ag–As. Elle est monoclinique,C2/m,Cm ouC2,a=16,269,b=11,711,c=10,007 Å, =112,7°,Z=4,D _calc=8,01 g/cm³. Saformule idéale s'écrit Cu_20+x Ag_1–x As₁₀,x0,16. Des analyses de la kutinaïte conduisent à 4 [Cu₁₄Ag₆As₇] par maille,D _calc=8,37 g/cm³.L'étude paragénétique a permis de voir que le système hydrothermal à erný Dl couvre un interval de température large, s'étalant de500° à 100°C environ. Une très forte activité d'arsenic au cours des épisodes minéralisants tardifs a abouti à la cristallisation des arséniures de Cu riches en arsenic, stables à basse température. Cinq épisodes minéralisants ont été reconnus: le dépôt des arséniures de Ni, Fe, (Co) (löllingite, nickéline, pararammelsbergite, chloentite) était suivi de: kutinaïte, koutekite, arsenic natif et arséniures de cuivre riches en arsenic (novakite, Cu₂As, paxite). L'abondance des carbonates laisse entrevoir un rôle de composés ou de complexes de carbone dans l'évolution de ce système hydrothermal fortement réducteur.The study of mineral associations showed that the erný Dl hydrothermal system extended over a large temperature interval from 500° to 100°C. An extremely high arsenic activity during the late mineralization periods lead to the precipitation of low-temperature, As-rich copper arsenides. Five mineralization periods were distinguished: the precipitation of Ni-, Fe-, (Co)-arsenides (löllingite, nickeline, pararammelsbergite, chloanthite) was followed by kutinaite, koutekite, native arsenic and As-rich copper arsenides (novakite, Cu₂As, paxite). The abundance of carbonates suggests a possible role of carbon compounds or complexes in the evolution of this highly reducing hydrothermal system.

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With 2 Figures     

Palaeozoic flysch series in the Coastal Cordillera of Northern Chile

A discontinuous outcrop of Palaeozoic rhythmic clastites appears in the North Chilean Coastal Cordillera. The Formación El Toco (21°15–22°15S) whose scarce flora points to a presumably Upper Devonian age forms the northernmost part of the outcrop. It is discordantly overlain by Lower Jurassic volcanics (Fm. La Negra), its base, however, is not exposed. Hercynian heteromorphous deformation led to predominantly NW trending folds strongly inclined mostly to the SW. Chevron-like folds of 0.1 to 30 m occur locally and seem to display properties transitional between synsedimentary-gravitational and early tectonic deformation.The series which is at least 2300 m thick consists of proximal, in parts pebbly turbidites with non-turbiditic finegrained intercalations. Incomplete BOUMA-sequences frequently begin with A-beds of grey to green immature, badly sorted coarse sandstones of up to 6 m thickness containing isolated quartz- and pelite-clasts.Measurements of flute casts and f oresets show palaeocurrents which came from NW and NNE. Along with petrographic observations they indicate southward directed transport of detritus from low metamorphic sedimentary and magmatic source areas into an Upper Devonian nonvolcanic basin.

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Zusammenfassung Die Formación El Toco ist der nördlichste Aufschluß einer Kette von Vorkommen paläozoischer rhythmischer Klastite in der nordchilenischen Küstenkordillere. Diese Formation (21°15–22°15S), deren spärliche Flora vorbehaltlich dem Oberdevon zuzuordnen ist, wird diskordant von unterjurassischen Vulkaniten (Fm. La Negra) überlagert —das Liegende ist nicht aufgeschlossen. Variszische heteromorphe Deformation führte zu vorherrschend NW-streichender Faltung, die meist starke SW-Vergenz zeigt. Lokal tritt eine scharfe Verfaltung im 0,1 bis 30 m-Bereich hinzu, die sowohl synsedimentär-gravitative als auch frühtektonische Deformationsmerkmale zeigt.Die mindestens 2300 m mächtige Serie ist ein proximaler Flysch mit z. T. kiesführenden Turbiditen, in die nichtturbiditische feinkörnige Partien eingeschaltet sind. Die unvollständigen BOUMA-Sequenzen beginnen häufig mit einer aus grauen bis grünen unreifen und schlechtsortierten Grobsandsteinen bestehenden A-Division von bis zu 6 m Mächtigkeit, die isolierte Quarz- und Pelitklasten enthalten kann.Flute cast- und Foreset-Messungen weisen auf Paläoströmungsrichtungen aus NW und NNO hin. Zusammen mit petrographischen Analysen läßt sich daraus ein südwärts gerichteter Transport von schwachmetamorphsedimentärem und magmatischem Detritus in ein oberdevonisches nicht-vulkanisches Becken ableiten.

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Résumén Ritmitas clásticas de edad paleozoica forman afloramientos discontinuos en la Cordillera de la Costa del Norte de Chile. La Formación El Toco (21°15–22°15S), que contiene una flora escasa de probable edad Devónico Superior, constituye la parte más septentrional de estos afloramientos. La base no se conoce, mientras que el techo infrayace discordantemente a volcanitas jurásicas inferiores (Fm. La Negra). Deformaciones hercínicas heteromórficas llevan a la formación de pliegues orientados predominantemente al NW inclinados fuertemente al SW. Localmente aparecen pliegues en forma de chevron de un tamano de 0.1 a 30 m que muestran caracteristicas de deformación transicional entre sinsedimentana-gravitativa y tectónica temprana.La serie que tiene una potencia de por lo menos 2300 m consiste en turbiditas proximales parcialmente con gravas e intercalaciones finas no-turbidíticas. Secuencias incompletas de BOUMA empiezan frecuentemente con capas de la division A (espesor maximo 6 m) los cuales se componen con frecuencia de areniscas gruesas gris-verdes, composicionalmente inmaduras y mal seleccionadas, con clastos aislados de cuarzo y pelita.Medidas de flute casts y foresets muestran paleocorrientes provenientes de NW y NNE. Junto con observaciones petrográficas, las paleocorrientes indican un transporte de material detrítico, originado de áreas con rocas sedimentarias, metamórficas de bajo grado e ígneas, dirigido al sur hacia una cuenca no volcánica de edad Devónico Superior.

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- , - . (21°15 - 22°15 ) , ; - ( -). . , . . NW , SW. 0,1 30 , , - , - . 2300 , . , . , NW a NNE. , , .