土壤中锌元素测定精密度评价标准建议值的探讨

将标准样品和一定数量已知浓度水平的实际样品,在特定的实验室进行比对测试,从而获得某一项目分析测试方法的精密度控制水平,是当前技术规范或标准方法制定过程的常用手段。本文选取来自中国31个省（区、市）的大批量（871个）、不同浓度梯度、不同类型（34种）、具有地域代表性的实际土壤样品,开展了土壤中Zn元素含量测定的精密度控制研究,全部以盲样方式分发至76家不同的实验室,每个样品由2~4家不同实验室进行室内和室间平行比对测试,旨在提出更具有效性、代表性和普适性的精密度控制评价标准建议值。实验中选用当前国家土壤生态环境监测工作中最常用的两种标准方法——火焰原子吸收光谱法（AAS）和波长色散X射线荧光光谱法（XRF）测试土壤中Zn含量。数据分析结果表明,两种不同的测试方法下其精密度控制结果无显著差异;不同土壤类型可能会对精密度控制水平产生影响,主要原因在于不同土壤类型存在基质组成的差异,可能会导致消解程度或压片密实度不同。因此,在实际监测工作中,还需考虑不同类型土壤的分析测试条件需求差异和测试结果的可比性。     

郑州市土壤重金属污染状况和质量评价

本文采用电感耦合等离子体质谱、原子荧光光谱法对郑州市及周边地区化探扫面(1∶10万)采集的1014个表层土壤样品进行分析,结合单因子污染指数法、内梅罗指数法评价了土壤中重金属含量水平、形态特征和污染分布状况。结果表明,8种重金属的平均含量都低于《土壤环境质量标准》Ⅰ类土壤的临界值;从地表到深部重金属元素含量逐步降低;在测区1000 km2范围内,一级、二级、三级土壤面积分别占89.6%、9.4%、1.0%,土壤质量总体良好。在极个别中、重度污染区,重金属主要以难以迁移和被植物利用的残渣态、铁锰氧化态形式存在,目前对人及环境的实际危害很小。     

波长色散X射线荧光光谱法测定古陶瓷胎釉中37 个主次痕量元素

采用压片制样波长色散X射线荧光光谱法对古陶瓷胎釉样品的Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、Sc、TiO2、V2O5、Cr2O3、MnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、ZnO、Ga、As、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Sn、Sb、Cs、BaO、La、Ce、Nd、Sm、Hf、PbO、Bi和Th等37个主、次、痕量组分进行测定。使用经验系数法和康普顿散射、背景作内标校正基体效应。方法经土壤和水系沉积物国家标准物质验证,测定值与标准值吻合;除个别组分,大多数元素11次测定的相对标准偏差(RSD)小于10%。方法的检出限、精密度和准确度能满足古陶瓷样品的分析要求,应用于7个古陶瓷样品的分析检测,分析结果与其他分析方法对比具有很好的一致性。     

粉末压片制样-波长色散X射线荧光光谱法测定斑岩型钼铜矿中主次量元素钼铜铅锌砷镍硫

采用粉末压片制样,波长色散X射线荧光光谱法测定西藏某斑岩型钼铜矿中7个主次量元素Mo、Cu、Pb、Zn、As、Ni、S。选择钼矿石、铜矿石国家标准物质及自配标准物质建立工作曲线,使用康普顿散射线作内标,同时采用经验系数法校正基体效应及粒度效应。方法经国家标准物质、自配标准参考物质验证,测定值与标准值吻合,方法分析精密度(RSD,n=12)小于2.18%,与化学法相比,样品不需进行化学前处理,操作简单、快速、准确度高、精密度好,能满足钼铜矿的实际分析需要。利用国家标准物质配制合成了7个校准标准样品,有效地解决了方法建立过程中标准样品种类和数量不足的问题。     

雄安新区土壤重金属污染特征及健康风险

土壤质量状况直接关系到农产品安全和人类健康,是农业种植和土地规划重要的参考依据。四川成都唐昌镇作为成都市重要的菜篮子基地,农业种植发达,目前该地区土壤质量状况尚不清楚。为了准确掌握当前唐昌镇农业种植区表层土壤元素含量特征和质量等级,本文通过开展1∶5万土壤质量地球化学调查,采集表层土壤810件,采用X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法等方法测定了N、P、K、As、Cd、Hg、Pb、Cr、Ni、Cu、Zn、Se等元素含量和pH值, 进行土壤养分等级、土壤环境质量等级、土壤地球化学综合等级评价。结果表明：①与全国表层土壤相比,研究区表层土壤略富集Zn、Pb,较富集Se,强烈富集N、P、Cd、Hg,土壤总体呈弱酸性。②土壤养分综合等级以二等较丰富为主,面积占比88.0%,土壤肥力较丰富;土壤8项重金属元素环境质量等级中的一等土壤面积占比均大于96.0%,综合环境质量等级以一等清洁型为主,占比达98.06%。土壤综合质量以一等优质级为主,占比85.85%。③区内富硒土壤面积2.49km²,占比3.7%,零星分布于研究区中部;富铜土壤面积63.13km²,占94.0%;富锌土壤面积63.31km²,占比94.17%。综上所述,唐昌镇地区表层土壤养分较丰富,土壤环境整体清洁,土壤综合质量属优质级。

     

X射线能谱法测定土壤中7种主次量元素

采用粉末样品压片制样,土壤标准物质以及人工合成标样为标准,用Ｘ 射线荧光能谱仪对土壤试样中的Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ 、Ｔｉ、Ｍｎ 、Ｆｅ 和Ｓｒ ７ 种主、次量元素进行测定。讨论了基体效应及校正等问题。方法经土壤标样分析验证,其结果与标准值符合较好,方法的精密度（ ＲＳＤ,ｎ ＝ ５） ＜ ３ ％ 。     

滇中富碱斑岩风化剖面中重金属元素地球化学特征和环境风险评价

中国西南地区发育大规模富碱斑岩带,通常具有重金属高背景值的特征,岩石风化是重金属的重要来源,土壤重金属污染是全球性关注的热点问题。在云南水热条件充足、成土作用强烈的条件下,为了查清富碱斑岩成土过程中重金属元素地球化学行为特征以及可能带来的一系列生态环境问题。本文选择滇中姚安富碱斑岩岩石风化剖面为研究对象,采用电感耦合等离子体质谱/发射光谱法（ICP-MS/OES）、原子荧光光谱法（AFS）、X射线荧光光谱法（XRF）、容量法等方法测定岩石和土壤样品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、Al2O3、TFe2O3、CaO、Na2O、K2O、MgO、SiO2、有机碳等主微量元素含量和pH值,利用多元统计学方法和质量迁移系数研究风化剖面中重金属元素分布特征、迁移富集规律及影响因素,探讨富碱斑岩风化成土过程中重金属地球化学特征,揭示重金属元素迁移富集机制及可能带来的生态环境问题。结果表明：①富碱斑岩各风化层元素分布特征继承了基岩的特征,在风化成土过程中,As、Cr、Cu、Hg和Cd、Pb、Zn具有相似的地球化学行为,相对于Ti,重金属迁移能力强弱顺序为：Cd＞Zn＞Pb＞Hg＞Cu＞As＞Ni＞Cr;②Cu、Cr、Ni、Hg受其自身化学性质和脱硅富铝铁作用的影响,随风化最终富集于黏土矿物与Al、Fe氧化物/氢氧化物中,As与Fe、Al结合成难溶性的化合物而显著富集,土壤层迁移系数均值为7.64,Cd、Pb、Zn在酸性和强淋溶条件下显著地淋失迁移,土壤层迁移系数均值分别为−0.67、−0.45、−0.59。与大部分铅锌矿区相似,As受富铝铁作用影响原地次生富集,Cd、Pb、Zn受自身活泼的化学性质和pH影响大量淋失;③研究区土壤生态环境可能存在As、Pb污染的风险,Pb的大量淋失可能随地表径流迁入蜻岭河,应加强对富碱斑岩上覆土壤中As、Pb和流经富碱斑岩区河流中Pb、Zn的监测。     

X射线荧光光谱法测定土壤样品中碳氮硫氯等31种组分

利用新型的ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪采用粉末压片法直接测定土壤样品中的C、N、S、Cl等31种元素。各元素分析晶体为N采用RX45，C采用RX61，Na、Mg采用RX25，C1、S、P采用Ge，Si、Al采用PET，其余元素均采用LiF200。结果表明，方法的检出限、精密度和准确度对绝大多数元素而言，均可满足多目标地球化学调查样品分析的质量要求：     

高压粉末制样波长色散X射线荧光光谱法测定生物样品中23种元素

应用X射线荧光光谱法(XRF)分析生物样品,采用传统低压粉末制样方法(压强220~440 MPa)难以将样品压制成符合测定需要的样片,样片表面粗糙,粉末容易脱落,污染XRF仪器样品室,影响仪器的长期稳定性。本文采用高压粉末制样方法在1760 MPa下压制则完全克服了低压制样的弊端,制备的样片表面光滑、致密,大幅改善了制样重现性,5次制样重现性为0.1%~2.6%,且降低了仪器的维护成本。在此基础上,建立了波长色散X射线荧光光谱法直接测定生物样品中23种主次量元素(Al、Ca、Cl、K、Mg、Na、P、S、Si、Ba、Br、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Rb、Sr、Ti、V、Zn)的分析方法,采用经验系数法、散射线内标法和峰背景作内标校正基体效应,大部分元素的方法精密度提高至 0.4%~11.3%,检出限为0.08~140.96 μg/g。经国家一级生物标准物质验证,表明方法准确可靠,能满足日常分析要求。     

石墨炉原子吸收光谱法测定岩石和土壤中痕量镉

试样用王水、高氯酸分解。在高氯酸介质中,不经分离富集,无需添加任何基体改进剂,用石墨炉原子吸收光谱法直接测定岩石和土壤样品中的痕量镉。对试样分解、灰化和原子化温度进行了选择,优化了仪器工作条件。方法检出限为0.0066μg/g,精密度(RSD,n=12)低于8.0%。方法简单、快速、准确,适用于大批量岩石和土壤样品中痕量镉的分析。     

土壤中铁元素对铬元素p-XRF测定准确度的影响与校正

便携式X射线荧光光谱仪（p-XRF）能够快速检测土壤中的铬元素,但由于土壤成分复杂、基体效应不明,导致其检测准确度较低。铁元素作为土壤基体中的主量元素,在不同类型土壤中含量变化范围大,是影响铬元素p-XRF测定准确度的主要元素之一,深入研究铁元素对铬元素荧光强度的影响有助于提高p-XRF测定土壤中铬元素的准确度。本文以人工配置的铬-铁土壤样品研究铬元素荧光强度与铬元素含量和铁元素含量的变化关系,采用经验公式校正铁元素对铬元素p-XRF分析准确度的影响。结果表明：土壤样品中的铁元素含量固定不变时,铬元素的含量与其相应的特征X射线荧光强度呈线性变化,相关系数均在0.9990以上,且铬元素荧光强度的增长速率随着土壤中铁元素含量的增加而增大;另外通过对同一铬含量、不同铁含量土壤样品的研究,验证了铁元素对铬元素的荧光增强效应,并发现该增强效应还与铁、铬元素的相互作用有关。结合铬、铁元素基体效应研究结果,本文建立了铁元素对铬元素p-XRF测定的校正方程式,相比于普通的线性回归,该方法的相关系数从0.9011提高到了0.9986,硅藻土样品的p-XRF分析平均相对误差从21.94%下降至2.52%,实际土壤样品的p-XRF分析平均相对误差从51.02%下降至5.21%。     

双通道-原子荧光光谱和固体进样-冷原子吸收光谱测定岩石中痕量汞

岩石中的痕量汞检测往往因内部晶胞结构复杂,使得热水浴酸解提取不彻底、挥发损失以及接触污染等引起结果偏差和不稳定.本文在前人研究的基础上,采用中国研制的双通道-原子荧光光谱仪和固体进样-冷原子吸收光谱仪分析岩石中的痕量汞,以探索最佳检测方案.双通道-原子荧光光谱分析中,优化的实验条件为:以80％王水溶液对样品沸水浴提取5...     

大气颗粒物样品波长色散X射线荧光光谱法无机元素测量结果不确定度评估

分析了用X射线荧光光谱法（XRF）测定大气颗粒物样品（TSP）中Al、Na、Cl、Mg、Cu、zn、Ca、S、Fe、Mn、K、Pb、Cd、Ba等无机元素结果的不确定度来源，对石英滤膜颗粒物样品无机元素含量测量不确定度进行了评估。计算结果表明，XRF测定中无机元素薄膜标样示值误差和工作曲线拟合误差是测量结果不确定度的主要来源。对计算测量不确定度的公式合成法和蒙特卡洛（Monte Carlo）模拟法的结果进行了比较，两种计算方法所得的结果一致。     

X射线荧光光谱法测定土壤和沉积物中的锰

X射线荧光光谱法(XRF)是测定土壤和沉积物中锰的重要方法,具有制样简单、非破坏性测定、检测速度快等优点。目前用于建立工作曲线的土壤和沉积物标准物质的锰含量最高为2490mg/kg,采用XRF法测定受污染土壤和沉积物中的锰含量时易超出工作曲线测定范围。本文将锰标准溶液定量加入到土壤标准物质中,制备锰含量更高的校准样品,工作曲线的测定上限范围由2490mg/kg提高至3780mg/kg。该方法测定不同含量标准物质中锰含量的结果均在认定值范围内,实际样品的加标回收率为97.8%～108.3%,高含量锰的实际样品测定值与电感耦合等离子体发射光谱法测定值的相对偏差小于5.7%,相对标准偏差(RSD)小于0.4%(n=7)。实验结果表明该法测定锰含量高的土壤和沉积物的准确度和精密度良好。     

碱性模式氢化物发生—原子荧光光谱法测定土壤中的痕量硒

土壤样品经王水分解,转化成HCl溶液,再用NaOH溶液调至碱性,样品溶液首先与KBH4混合,然后与酸作用完成氢化物发生,用原子荧光光谱法测定样品中的痕量硒。方法检出限为0.01μg/g。线性范围为1－200μg/L,样品中硒的含量为0.082μg/g和0.34μg/g时,RSD（n=12)分别为4.9%和2.9%。方法经土壤国家一级标准物质中硒的测定验证,结果与标准值相符。     

连续光源原子吸收光谱法测定土壤水溶性盐中钙镁

使用连续光源原子吸收光谱仪在不更换元素灯情况下,一次进样测定土壤水溶盐组成中钙、镁离子含量,测定值与标准值的相对偏差小于5%,测定速度显著提高。连续光源原子吸收光谱法可选择元素任一谱线测定,对比30个土壤样品Mg次灵敏线202 nm与主灵敏线285 nm两条谱线测定结果,两者基本一致。高浓度时Mg次灵敏线202 nm的标准曲线相关性好于主灵敏线285 nm。与传统线光源原子吸收光谱仪相比,连续光源原子吸收光谱仪测试灵敏度显著提高。     

波长色散X射线荧光光谱法同时测定钒渣中的主次量成分

采用偏硼酸锂和四硼酸锂混合熔剂熔融法制样,波长色散X射线荧光光谱法同时测定钒渣中的Al2O3、SiO2、CaO、TiO2、MnO、P、V2O5、MgO、Fe、S、Cr2O3等11个主、次量成分。研究了熔剂、预氧化条件、熔样温度、脱模剂等对制样的影响。采用理论α系数校正基体效应及谱线重叠干扰的影响。测定钒渣试样各组分的相对标准偏差(RSD,n=10)在0.1%～7.5%。用钒渣行业级有证标准物质及实际样品验证,测定结果与标准值及其他方法的测定值相符。与化学法相比,该方法具有快速、简便,精密度好,准确度高等优点。     

偏振激发-能量色散X射线荧光光谱法测定卤水中主量元素硫氯钾钙

用模拟卤水建立一套能量色散X射线荧光光谱法测定卤水中硫氯钾钙主量元素含量的方法。结果表明，方法连用于高盐度卤水的测试分析，一定浓度的Mg对测定结果没有明显的影响。方法的分析精密度（RSD，n=15）为0．97％～4．16％（除Ca外），检出限为S0．030g／L、C10．015g／L、K0．020g／L和Ca0．008g／L。卤水中S、Cl、K的测定结果与相应的重量法、滴定法、原子吸收光谱法结果相符。