丛粒藻烷类非烃化合物的分离、富集与气相色谱纯化、制备

气相制备色谱(pGC)作为分离、纯化高纯度单体化合物的有效手段,被广泛应用于许多领域。国外地球化学方面已有众多关于化石燃料生物标志物的应用实例,而国内这方面的应用相对较少。本文选取富含丛粒藻烷类生物标志物的茂名油页岩特殊样品,尝试对非烃馏分中的目标化合物开展分离、富集和纯化、制备。在经过硅胶/氧化铝柱色谱初次分离后,取非烃组分进行纯硅胶柱色谱二次分离,之后再采用气相制备色谱开展精细分离和纯化,成功制备出非烃组分中3个与丛粒藻烷相关联的目标化合物,纯度高达95%以上。以此为例,介绍了气相制备色谱的使用原理和目标化合物分离、富集、纯化的经验。     

一步离子交换-多接收电感耦合等离子体质谱法测定高钙生物样品的硼同位素组成

硼是生物样品(牙齿或骨骼)中重要的微量元素,其含量和同位素组成可以指示宿主的食物摄入、迁移和健康信息,因此生物样品中的硼同位素是重要的环境示踪剂。但生物样品中钙含量较高(90%),无法采用常规的硼特效树脂分离流程进行硼同位素的分离富集。本文采用醋酸-醋酸铵缓冲液(pH=6.0)替代以往使用的氨水作为树脂再生溶液,将硼特效树脂吸附硼的pH值从8～9降至6.0,从而避免了富含钙的生物样品在碱性条件下(pH=8～9)容易生成沉淀的难题,只需一步离子交换就能富集生物样品中的硼。样品经分离后其中的硼同位素采用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的"标准-样品-标准"交叉法进行测定。结果表明:采用一步离子交换法分离富集,MC-ICP-MS测定生物样品(牙齿)中硼同位素的测试精度小于0.42‰,达到与其他分离和测试方法相同的水平。该方法不仅适用于牙齿和骨骼等高钙生物样品的硼同位素示踪,且为高钙土壤和海洋沉积物样品的分析提供了借鉴。     

古气候古环境研究中类脂化合物单体同位素分析

高精度准确测定类脂化合物单体同位素比值对重建古气候古环境具有重要意义。论述了古气候、古环境研究中适合单体同位素分析的类脂化合物提取、分离富集方法,介绍了单体化合物碳、氢同位素的仪器分析方法。     

脂类单体碳同位素在湖沼古环境和古生态重建中的研究进展

地质载体中保存的脂类来源于生物细胞膜、叶片蜡质层等,能够指示特定的生物分类学类群或微生物功能群,也能够记录生物生长或早期成岩过程中的生态环境信息,已经成为第四纪古环境和古生态研究的重要手段。除了化合物含量和分子组成,脂类的碳同位素组成也蕴含着重要的生态或环境信息。对于光能自养生物,这些信息来自光合作用和脂类的生物合成过程;对于异养生物,信息则来自摄食的底物和脂类的生物合成过程。总结了近些年来湖沼沉积中脂类单体碳同位素的研究进展,从长链正构烷烃、脂肪酸、陆源五环三萜等高等植物脂类和磷脂脂肪酸、藿类、四醚膜脂等微生物脂类等2个领域进行了系统阐述。在今后的发展中,需要重视实验技术,开发适合小样品量的分析方法,建立直接测试藿类和四醚类等分子量相对大的脂类碳同位素组成的新技术,加强单体放射性碳同位素的应用;可以考虑多种脂类碳同位素的联合、同一脂类单体碳同位素和单体氢同位素的联合;建议加强脂类单体碳同位素在生物地球化学过程,特别是微生物地球化学过程对过去全球变化的响应研究。     

碳质气溶胶的放射性碳同位素(~(14)C)源解析:原理、方法和研究进展

碳质气溶胶(或颗粒物)作为大气气溶胶的重要组成,对环境、气候和人类健康造成了巨大的危害。其主要组成成分有机碳和元素碳具有不同的来源特征,且对人类健康和气候系统的影响也具有明显的差异。放射性碳同位素(14C)不仅能定性区分生物源和化石源,还能定量分析不同来源对有机碳和元素碳的贡献比率。重点评述了放射性碳同位素法对气溶胶源解析的技术原理、分离测试方法以及在我国应用的研究进展;最后提出了国内研究应加强的领域和利用放射性碳同位素法研究大气气溶胶的发展趋势。     

有机污染物稳定同位素在线测试技术研究

为了识别环境中有机污染物的来源和迁移转化,在线的单体稳定同位素分析(CSIA)是必不可少的关键技术,但是在实际应用中还存在问题.本文评价了目前已经开发的6种在线测定单体稳定同位素仪器的发展动态,包括气相色谱-同位素比值质谱计(GC-IRMS)、液相色谱-同位素比值质谱计(LC-IRMS)、直接引进-气相色谱-同位素比值质谱计(DI-GC-IRMS)、气相色谱-四极杆质谱计(GC-qMS)、气相色谱-多接收器电感耦合等离子体质谱计(GC-MC-ICPMS)、气相色谱-光强衰荡光谱仪(GC-CRDS).提出了在线测试中的5个值得注意的问题:①样品的预富集;②气相色谱(GC)和液相色谱(LC)分离;③多种仪器和多种方法选择使用;④有机化合物稳定同位素标准物质的开发;⑤安全保障.提出了三点建议:一是大力发展直接注入而不经过燃烧的有机污染物同位素测试技术,例如GC-qMS和GC-CRDS技术;二是继续开发研究GC-MC-ICPMS测定有机氯和有机溴同位素技术;三是快速研制有机化合物稳定同位素的国际标准物质.本文认为,在进行单体化合物同位素研究时应作多元素的同位素分析,而其最优的选择是采用直接样品注入而不经过燃烧的测试技术.     

超高效液相色谱-高分辨质谱法测定海洋沉积物中的木质素分解产物酚类化合物

木质素分解产物酚类化合物是指示海洋环境中陆源有机碳来源的重要生物标志物,因此,开发检测海洋沉积物中木质素分解产物酚类化合物的简便方法,对研究海洋有机碳的来源及生物地球化学循环过程具有重要意义。本文采用固相萃取（SPE）和超高效液相色谱-飞行时间质谱技术(UHPLC-TOF/MS),建立了一种同步测定海洋沉积物中木质素分解产物酚类化合物（11种）的方法。首先对海洋沉积物样品进行氧化铜氧化碱分解和SPE净化处理,再采用填料粒径为1.8μm的反相C18柱进行分离,电喷雾TOF/MS全扫描模式检测,内标法定量。结果表明：沉积物中木质素的11种主要分解产物酚类化合物在20min内分离良好;方法具有良好的精密度（相对标准偏差RSD均小于9.0%）,在线性范围内相关系数（R2）均不小于0.9989,加标回收率在86.8%～93.2%之间。应用该方法对莱州湾表层沉积物中木质素分解产物酚类化合物进行测定,12个表层沉积物样品中11种目标化合物的检出率均为100%;相关诊断比值：肉桂基酚系列单体总量与香草基酚系列单体总量的比值C/V在0.18～0.81之间,均值为0.38;丁香基酚系列单体总量与香草基酚系...     

生物标志物在海洋和湖泊古生态系统和生产力重建中的应用

海洋和湖泊具有重要的气候环境和生态调节功能。研究地质历史时期海洋和湖泊生态系统的生物群落的组成、结构和演变,将为解决当前面临的环境问题,评估可持续发展提供科学依据。生物标志物具有生物专属性,提供了使我们能够从分子水平上研究地质历史中各种生物演变的工具。本文初步总结了海洋和湖泊生态系统中的生物标志物(烷烃、酸类、醇类、酮类、酯类、甾类、藿类、萜类和甘油四醚类等)的特征和来源。陆生高等植物来源的生物标志物,以长链的烷烃、脂肪酸、脂肪醇和木质素、萜类等较为常见;水生微藻来源的生物标志物有长链烯酮、烷基二醇和高度支链类异戊二烯类化合物(HBIs)等;微生物来源的生物标志物有细菌藿烷多元醇(BHPs)、异形胞糖脂和支链烷烃类等。今后结合生物标志物单体同位素分析和基因、蛋白质组学等现代分子生物学研究,加强不同生物标志物对应的生物种属的生态学研究,古今生态研究相结合,可以为某些生物标志物的分子来源研究提供新的可行途径。本文还综述了生物标志物指标在重建海洋和湖泊生态系统的组成、结构、生产力和营养状况方面的应用。未来的研究将偏向于从定性向定量化重建转变,在海洋研究中应用较成熟的指标将越来越多的被用于湖泊环境中。此外,多指标结合使用将提高重建古生态系统的可靠度。     

类脂化合物单体碳稳定同位素在古气候环境研究中的意义

类脂化合物极大地扩展了全球变化研究的深度，尤其是单体碳稳定同位素技术在古气候、古环境重建上有着重要作用。基于近些年来国内外的最新研究成果，就类脂化合物单体碳同位素在古气候环境方面的应用研究进行了较为全面的评述。已有研究表明利用类脂化合物单体碳同位素组成可以追溯到海洋和湖泊环境中陆源有机质的物源，其母源区历史时期 C3、C4植被的变迁以及区域性的古气候、古环境重建。     

沉积有机质中藿烯的成因研究：碳稳定同位素证据

结合传统有机地球化学和新兴生物标志物单烃碳稳定同位素技术,首次较系统地研究了来自不同沉积环境,代表不同干酪根类型样品中的藿烯化合物,获得如下认识：     

有机单体同位素分析技术在地下水污染中的研究现状

有机单体同位素分析(CSIA)在地下水污染研究领域的测试数据主要应用于:确定污染物的来源;确定和量化污染场地的生物(或非生物)迁移反应;表征生成分子的元素反应机理.介绍了CSIA分析前处理技术及水污染研究领域中应用CSIA方法确定污染物来源和生物非生物降解分馏作用的研究进展,总结了CSIA技术在其他稳定同位素领域的研究进展和未来发展方向.     

柱色谱分离-分子筛络合洗脱过程中正构烷烃单体碳同位素分馏研究

应用气相色谱-气体同位素质谱（GC-C-IRMS）分析正构烷烃单体碳同位素之前,需要对饱和烃样品中正构烷烃和异构烷烃进行预分离、富集,在预分离和富集过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏是高精度分析正构烷烃单体碳同位素比值（δ13C）的关键。本文以正构烷烃混合溶液为对象,利用柱色谱、5Å分子筛络合、环己烷-正戊烷混合溶剂两次洗脱,GC-C-IRMS分析正构烷烃单体碳同位素,研究前处理过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏。结果表明：使用柱色谱分离前后,多数正构烷烃单体碳同位素比值相差-0.2‰~0.2‰;当5Å分子筛不完全络合时,未络合的正构烷烃单体碳同位素比值偏重约0.7‰,可能发生了微弱的碳同位素分馏,但并未影响洗脱后的正构烷烃单体碳同位素比值;使用环己烷-正戊烷混合溶剂洗脱前后,碳同位素比值相差-0.2‰~0.5‰,以同样方式洗脱第二次,获得的正构烷烃单体碳同位素比值与模拟样品相差-0.3‰~0.2‰。分析不同回收率（>20%）正构烷烃的单体碳同位素比值,处理前后的差值基本在0.3‰以内,可见当正构烷烃回收率低至20%左右时,其单体碳同位素仍未发生明显分馏。柱色谱分离-5Å分子筛络合-混合溶剂洗脱方法适用于回收率大于20%的正构烷烃单体碳同位素分析。     

尿素络合法分离-气相色谱/同位素质谱法分析土壤和植物中低含量(ppm级)正构烷烃的碳同位素

尿素络合法和5A分子筛法是常用的分离富集环境样品中正构烷烃的方法,但由于复杂的处理流程对于低含量正构烷烃的回收率普遍较低。本文通过优化尿素络合法分离富集正构烷烃的实验条件,建立了尿素络合法分离-气相色谱/同位素质谱分析土壤和植物中低含量正构烷烃单体碳同位素的方法。即采用正己烷-丙酮溶解样品,在4℃冰箱中与2 m L尿素-甲醇饱和溶液反应48 h;用去离子水溶解尿素络合物,加入正己烷后分离出有机相和水相,分别用正己烷、丙酮-正己烷萃取有机相和水相中的正构烷烃。中长链正构烷烃的回收率达79%~104%,高于5A分子筛法和已有尿素络合法的富集效果;单体碳同位素的分析精度为0.09‰~0.63‰(1σ)。利用改进的方法分析实际样品,大幅降低了未分峰和共流出物的干扰,提高了实际样品中ppm级中长链正构烷烃的回收率。     

生物标志化合物与相关的全球变化

在各种地质体中广泛分布的生物标志化合物在全球变化研究中有着广泛应用,特别是在海洋和湖泊沉积物中,研究工作已涉及到古植被、古温度、古降水量、古大气CO2浓度和古季风等的恢复.文章介绍利用气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪、气相色谱-热转换-同位素比质谱仪分析了一个长40cm泥炭岩芯(约222年)的生物标志化合物的分布及其单体氢同位素.结果显示,不管是生物标志化合物的分布,还是其单体稳定同位素特征都记载了气候(温度)的变化.正构脂肪酸的碳优势指数(CPI值)、正构烷烃C23/C31比值、正构烷烃C23的δD值与温度有很好的对应关系.     

塔中隆起原油特征与成因类型

塔里木盆地塔中隆起油气性质多样、分布与成因复杂, 为揭示油气的特征与成因, 对塔中及外围104个原油样品进行了精细地球化学研究.依据单体烃碳同位素、特征生物标志物分析, 将塔中原油分为4种类型: (1) 寒武系成因原油, 具有较重正构烷烃单体烃碳同位素(-29.6‰~-29.1‰)、甲藻甾烷较发育及C₂₇、C₂₈、C₂₉规则甾烷呈反“L”型或线型分布等特征; (2) 中、上奥陶统成因原油, 具有较轻的正构烷烃单体烃同位素(-34‰~-35.6‰)、甲藻甾烷等不太发育与C₂₇、C₂₈、C₂₉规则甾烷呈“V”型分布等特征; (3) 富含含硫芳烃-二苯并噻吩原油, 主要分布于塔中4井区; (4) 混源油, 单体烃碳同位素特征界于Ⅰ、Ⅱ类原油之间, 是塔中最为主要的原油类型.油-油对比与油气性质分析表明, 塔中地区至少有两套主力烃源岩供烃.塔中部分原油生物标志物显示寒武系-下奥陶统成因特征, 而单体烃碳同位素却与中上奥陶统成因原油更为接近, 这种不同馏分的不一致现象系不同成因原油混源的结果, 反映单一应用生物标志物指标有其局限性.塔中油气性质具有分带、分块、分层特征, 反映叠合盆地多源、多期成藏、储层非均质性等多种特性.      

镉稳定同位素研究进展

Cd具有挥发性和亲硫性,在海洋环境中Cd为微量营养元素,而在生态环境及农业土壤环境中Cd为有毒元素。因此,镉同位素被应用于海洋科学、地球科学、环境科学及农业科学研究,并展现出巨大的应用潜力。本文总结了近年来富含有机质的环境样品、植物样品和生物样品的消解方法,以及Cd分离纯化及双稀释剂校正方法的研究进展。采用微波、高压灰化和高氯酸消解等样品前处理方法均可消除有机质对镉同位素测定的影响;基于AG MP-1（M）树脂-盐酸淋洗体系可有效分离基体及干扰元素,不会导致镉同位素分馏;111Cd-113Cd同位素双稀释剂校正体系的测试精度高,可达0.1εCd/amu。同时,本文阐述了镉同位素在海洋科学、地球科学、环境科学及农业科学领域研究的最新进展和认识。镉同位素已成功应用于构建海洋生物地球化学Cd循环体系、反演古海洋环境及初级生产力变化,硫化物矿床成矿流体演化、成矿物质来源示踪及不同成因矿床类型判别研究,环境体系Cd污染源的源区判别、农田面源Cd来源及其运移、循环及储存机制研究。本文提出需要进一步开展镉同位素分馏机制及分馏模型的研究,构建Cd稳定同位素地球化学体系。     

生物降解稠油沥青质热解产物中生物标志化合物与单体烃碳同位素组成研究

本文运用热解技术对采自准噶尔盆地风城地区6个重度生物降解稠油进行沥青质热解实验。通过分析沥青质热解产物中生物标志化合物组成和单体正构烷烃碳同位素组成,探索其在降解稠油油源研究中的应用。研究结果显示,沥青质热解产物中生物标志化合物组成特征易受热解温度的影响,指示母质沉积水体环境的参数 Pr/Ph比值随热解温度升高逐渐增大,在较高的温度下,高碳数、高环数的生物标志化合物易裂解生成低碳数、低环数的化合物,导致C20三环萜烷/C30 藿烷和孕甾烷/αααC29R甾烷两个参数的比值随热解温度升高逐渐增大,表明利用沥青质热解产物生物标志化合物组成进行降解稠油油源判识易出现偏差。而沥青质热解产物单体正构烷烃碳同位素组成随热解温度升高并没有明显的变化, 6个降解稠油沥青质热解产物单体正构烷烃碳同位素分布曲线呈水平分布,与来自风城组烃源岩的典型原油基本相似,说明沥青质热解产物中单体烃碳同位素组成特征可用于重度降解稠油油源分析。另外,通过对比稠油与其沥青质热解产物中单体正构烷烃单体碳同位素组成差异,可用于研究多油源以及后期混入的问题。     

巯基棉富集分离-原子荧光光谱法测定高碳高硫地质样品中痕量硒

氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)应用于测定地质样品中的痕量硒具有较高的灵敏度,但复杂的基质仍会增加分析难度,尤其是富含有机质样品与硫化物样品中的有机碳、复杂配合物和共存离子等带来的干扰,故样品前处理十分重要.采用常规的巯基棉(thiol cotton fibre,TCF)富集分离方法处理富含有机质样品与硫化物...     

碳酸盐岩Mg同位素分析方法及研究进展

Mg是中等挥发和流体活动性元素，也是生物所必需的元素，几乎参与了地球上所有的地球化学过程，包括物理、化学和生物循环。近20年来，随着多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）高精度测定Mg同位素技术的快速发展，Mg同位素在碳酸盐岩研究中显示出非常广阔的应用前景，其中低Mg碳酸盐岩的研究对了解大陆地壳的化学演化具有非常重要的作用。然而，由于现有高Ca低Mg碳酸盐岩的分析方法并不能很好地将Ca完全去除，因此利用低Mg碳酸盐岩的Mg同位素特征进行地质研究仍然存在很大的局限性。通过对已有碳酸盐岩的Mg同位素分析方法进行归纳总结，认为可采取下列措施提高低Mg碳酸盐岩样品的Mg同位素分析精度，即上柱前完全溶解样品；化学分离过程中确保Mg与其他基质元素完全分离；淋洗基质过程中采用HF与HNO3混合酸进行淋洗，同时提高Mg的进样量；采用新鲜的测试样品和标准溶液进行测试等。上述措施可为该分析方法的改进及其在碳酸盐岩类Mg同位素研究中的应用提供参考。     

库车坳陷中生代海侵事件对有机质的影响

对库车河剖面三叠侏罗系重要生烃组段进行了有机质生物标志化合物及单体烃同位素研究,研究结果表明,海侵层位与非海侵层位在生物组成和生标特征等方面明显不同,海侵带来了不同的生物体,使有机质类型发生了改变。在生物标志化合物参数方面表现为Ｐｒ／Ｐｈ小于１,甾烷含量丰富,甾烷中Ｃ_２７化合物丰度与Ｃ_２９相当,三环萜烷有Ｃ_２１＜Ｃ_２３＞Ｃ_２４的分布特点,单体烃同位素表现出富集轻碳同位素的特点。中生代海侵事件对塔北隆起区及库车拗陷油气资源具有重要的意义。