X射线荧光光谱分析技术在过程分析中的应用

X射线荧光光谱(XRF)分析作为过程分析化学中一门富有成效的分析技术,在现场分析、流程控制中发挥了积极的作用。文章评述了XRF分析在冶金、地质、采矿、选矿等方面的应用概况以及在国内此领域的发展。     

原位微区X射线荧光光谱分析装置与技术研究进展

原位微区X射线荧光(Micro-XRF)光谱分析技术是X射线光谱学领域一重要分支。近年来X射线毛细管光学透镜聚焦技术不断进步,以实验室X光源为基础的原位微区X射线光谱分析装置与应用技术快速发展,已成功应用于多领域样品的原位、多维、动态和非破坏性微区分析。文章介绍了近年来X射线毛细管光学透镜技术发展和原位微区X射线光谱分析装置研制进展,对近年来micro-XRF光谱分析技术在大气气溶胶颗粒物分析与来源识别、考古样品产地和真伪鉴别、古气候古环境重建研究中沉积纹层样品元素分析,以及刑侦科学中指纹样品的鉴定等应用领域进行了系统介绍,阐述了micro-XRF光谱分析技术性能的影响因素(空间分辨率和强度增益)。micro-XRF光谱分析技术不仅可以获取样品表面的信息,还能够获取样品内部的信息,成为目前国际上一门迅速发展的竞争技术。我国在毛细管透镜制造技术与性能研究,以及micro-XRF应用领域取得了重要进展。由于X射线焦斑尺寸对能量的依赖性以及样品基质对X射线的吸收效应,在微区定量分析中易引入较大误差,利用X射线毛细管透镜获取更小光斑尺寸与高稳定性的X射线光束,提高micro-XRF分析技术的空间高分辨率性能和对基体效应进行校正实验将是今后一个重要的研究目标和分析研究难点。     

X射线荧光光谱微区分析在铜矿物类质同象鉴定中的应用

铜矿物种类繁多,赋存状态各异,成分复杂,由于共生矿物和伴生矿物的存在,增加了传统岩矿鉴定工作的难度。特别是铜矿物间存在的类质同象现象(黝铜矿和砷黝铜矿)和铜矿物与其他矿物间(磁黄铁矿和方黄铜矿)存在镜下光学特征相似的现象,应用偏光或反光显微镜难以给铜矿物准确定名。本文应用具有微区分析功能的X射线荧光光谱仪扫描铜矿物标本谱图,通过选择测量条件、测量方式和干扰校正模型(谱线重叠和基体效应)建立了类质同象物相的鉴定方法。该方法具有较高的精密度和准确度,对黄铜矿标本进行12次测定,S、Fe、Cu的相对标准偏差(RSD)分别为0.74%、0.86%、0.18%;对铜矿物标准样品进行单次测定,待测元素的测量结果与推荐值的相对误差均小于6%。该方法可准确甄别出黝铜矿与含银砷黝铜矿、磁黄铁矿与方黄铜矿;测量效率高,能够提供主量元素和主要伴生元素的二维或三维图像,直观地呈现矿物的分布情况,为铜矿物的准确定名和矿物的综合利用提供了有价值的信息。     

熔融制样X射线荧光光谱法测定铜矿石中16种主次量元素

铜矿石类型繁多,矿石赋存状态各异,成分复杂。在现有的铜矿石熔融制样X射线荧光光谱（XRF）分析方法中,选取标准物质个数和矿石类型少、分析范围宽,与实际样品类型相差太大,且制备的熔融片质量不高。本文选用铜含量既有良好浓度变化范围,又符合铜矿石常见含量的包括铜金银铅锌钼铜镍等各类矿石的24个标准物质,以四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂为混合熔剂,熔剂与样品质量比为30：1,以溴化锂为脱模剂,改进样品预处理方式,将通常采用样品预氧化后或熔融中加入脱模剂的方式,改进为加入脱模剂后再用混合熔剂完全覆盖的方法制备了高质量的熔融片,建立了XRF测定铜矿石中铜锌铅硅铝铁钛锰钙钾镁钼铋锑钴镍16种元素的分析方法。分析铜矿石国家标准物质GBW 07164、GBW 07169,各元素的精密度（RSD）为0.1%~5.4%。分析国家标准物质GBW 07163（多金属矿石）、GBW 07170（铜矿石）的测定值与标准值相符;分析实际铜矿石样品,铜锌铅钼铋锑钴镍的测试结果与电感耦合等离子体发射光谱法和其他方法的测定值相符。本文方法扩大了基体的适应性,提高了实际应用价值。     

现场X射线荧光分析技术

本文从携带式X射线荧光仪器、现场分析技术和技术应用三方面论述了现场X射线荧光分析技术的进展.从X射线激发源、X射线探测器和电子线路单元等角度,将携带式X射线荧光仪划分为四代,即以放射性同位源为激发源、以NaI(Tl)闪烁计数器为X射线探测器为技术特征的第一代仪器;以放射性同位素源和正比计数器为技术特征的第二代仪器;以放射性同位素、电制冷半导体探测器和以嵌入式微处理器为控制核心的多道脉冲幅度分析器为技术特征的第三代仪器;以低功率微型X射线发生器为激发源、电制冷半导体探测器和全数字化X射线能谱采集器为技术特征的第四代仪器.在现场分析技术方法方面,论述了X射线仪器谱解析技术、基体效应校正技术和现场原位分析中不平度效应、湿度效应、荧光颗粒不均匀效应校正技术进展.介绍了现场X射线荧光分析技术在地质矿产普查、环境污染调查、文物现场鉴定和合金分析等领域的应用进展.指出了目前国产携带式X射线荧光仪处于第三代和第四代仪器水平之间,低功率微型X射线发生器和电制冷半导体探测器还依赖于进口,全数字X射线能谱采集器还有待商品化;现场多元素分析的准确度和方法检出限都有待进一步改善;便携式仪器的应用领域有待拓宽.     

X射线荧光光谱法测定钨矿中主次元素

本文中笔者采用熔融玻璃片法制样,使用X射线荧光光谱法测定钨矿石中的钨、磷等主次元素,所用校准标样是用符合国家一级标准的物质由人工配制而成,并用理论α系数内标法及康普顿散射作内标校正基体效应,其分析结果与标准值相符.精密度统计结果显示,主、次量组分方法精密度(RSD,n=10)为0.371%~6.806%.该方法做到了简便、快捷、经济且减少环境污染.     

X射线荧光光谱集成分析系统

选用了兼容性能好的３８６微机,在ＤＯＳ操作系统和Ｗｉｎｄｏｗｓ３．１环境下,研究开发了Ｘ射线荧光光谱集成分析系统（ＸＲＦＩＡＳ）,全面更新了理学公司３０８０系列仪器的计算机硬件和软件。采用了当前最流行的多窗口,全屏幕友好界面,在西文ＤＯＳ操作系统下,显示汉字信息。有常规的（背景扣除,内标校正,谱重叠校正,基体校正）数据处理功能（多种校正模式）扩充了分析元素,内标元素、干扰元素的数量,新开发了共用背     

微区X射线衍射在矿物鉴定中的应用实例

介绍了微区X射线衍射仪发展的现状,给出了微区X射线衍射仪鉴定物相的研究实例,并讨论了微区X射线衍射法的优、缺点。通过配置有封闭3kWX射线光管、单毛细管透镜、Pixcel探测器和普通CCD视频的Panalytical X’Pert PRO MPDX射线衍射仪,对光片上的铍矿物进行了微区X射线衍射鉴定,结果确定该铍矿物为羟硅铍石。微区X射线衍射法具有微区、微量、原位和无损等优点,能够进行直径在100～300μm范围内的两种或两种以上矿物集合体的物相鉴定。与电子探针等微区手段相互结合、互相补充,鉴定结果更加可靠。     

X射线荧光光谱熔融制样法测定钛铁矿中主次量组分

采用熔融玻璃片法制样，X射线荧光光谱法测定钛铁矿中Fe、Ti、Si、Al、Ca、Mg、Mn、P、S、V和Cr等11种主次量组分。探讨了熔融钛铁矿的有效熔剂，认为Li2B4O7和Li2CO3混合熔剂效果好。方法用于钒钛磁铁矿等国家一级标准物质的测定，结果与标准值相符，对主、次量组分方法精密度（RSD，n=10）为0．20％～9．10％。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定铅锌矿中15个主次量元素

铅锌矿多元素同时测定中,样品预处理过程受多种不同因素的影响,单因素试验往往无法同时为多因素实验提供合理的优化方案。本文采用盐酸-硝酸溶矿,考察了样品预处理过程中混合酸配比、混合酸体积、消解时间及消解温度对消解效果的影响,利用正交试验设计及极差分析确定了最优消解条件:盐酸-硝酸混合酸配比3∶1,混合酸体积10 m L,消解时间120 min,消解温度90℃,用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铅锌矿中15个主次量元素(铅锌铜锰砷银铋镉钴镍镓铟钼锗锑)的含量。在最优条件下,用富铅锌矿石国家标准物质(GBW 07165)进行试验,大多数元素的精密度(RSD,n=12)和准确度小于5%,方法检出限为0.0019~0.048μg/g。基于铅锌矿主要是以硫化物形式存在,采用一系列硫化物国家标准物质验证方法的准确度及可行性,检测结果基本都在标准值的误差范围内。应用该方法分析湖南某矿区中大批量铅锌矿样品,标样质量统计合格率为100%,密码质量统计合格率大于97%。     

X射线荧光光谱-电子探针在中酸性火山岩鉴定中的应用

中酸性火山岩多具斑状结构,基质可见微晶状结构、隐晶状结构、玻璃质结构等,由于基质矿物颗粒多细小,常用的偏光显微镜受放大倍数的限制,很难准确鉴定矿物种属及含量,这类岩石仅依靠偏光显微镜分类命名会存在误差。本文采用X射线荧光光谱(XRF)、电子探针(EMPA)和偏光显微镜下观察相结合的方法,对中酸性火山岩进行鉴定。结果表明:对于基质呈隐晶质、显微晶质的中酸性火山岩,基质特征相似,偏光显微镜下无法确定长石、石英的含量,因此无法对岩石准确命名;再通过XRF进行主量元素分析,并对分析结果进行标准矿物QAPF双三角图解分类、TAS图解分类及李氏火山岩定量分类,对比结果显示三种分类命名方法存在差异;通过电子探针对矿物进行校验显示,QAPF及李氏火山岩定量分类图解与显微镜下鉴定相符,TAS图解与其他分析结果存在一定偏差。因此,对于中酸性火山岩准确命名,应采用多种分析方法相结合的方式,避免测试单一引起的误差。     

X射线衍射-X射线荧光光谱-电子探针等分析测试技术在玄武岩矿物鉴定中的应用

玄武岩的鉴定通常采用显微镜镜下判定,鉴定结果容易受到鉴定人员的专业水平和主观因素、切片方位的影响,光性特征有差异,再者颗粒细小的矿物还受到光学显微镜本身放大倍数的限制也很难准确鉴定。当前的鉴定方法已由传统的显微镜向现代分析仪器(X射线衍射仪、电子探针、X射线荧光光谱仪等)综合研究方向发展。本文采用X射线粉晶衍射(XRD)和显微镜镜下观测相结合的方法,对安徽女山玄武岩(未经蚀变)和团山玄武岩(经过蚀变)进行鉴定,并采用X射线荧光光谱仪(XRF)和电子探针对鉴定结果进行验证。结果表明:女山玄武岩用显微镜鉴定主要由基质(74%,斜长石44%+辉石30%)和斑晶(13%)组成,还含有少量金属矿物(8%)及较大颗粒石英捕掳晶(5%);其中,基质部分的斜长石经XRD分析可进一步确定为拉长石,辉石主要为普通辉石(单斜辉石),少量金属矿物为钛铁矿。团山玄武岩用显微镜鉴定主要由基质(75%,斜长石50%+辉石25%)和斑晶(9%)组成,还含有少量绿泥石充填的杏仁体;其中,基质部分的斜长石经XRD分析可进一步确定为微斜长石,蚀变矿物为蒙脱石而非薄片鉴定中的绿泥石。综合XRD和相关技术鉴定结果可确定,女山玄武岩主要矿物为拉长石、辉石、钛铁矿;团山玄武岩主要矿物为微斜长石、辉石、蒙脱石。研究显示,单独的显微鉴定技术在含蚀变矿物的玄武岩鉴定中会产生较大偏差,而结合XRD等多种分析测定技术可以快速鉴定出矿物种类,尤其对颗粒较小的矿物鉴定的准确度更高。     

树脂交换分离-电感耦合等离子体质谱法测定铅锌矿中钨钼锡锗硒碲

铅锌矿常与硫化矿共生形成复合多金属矿床,其中伴生有益元素的含量对矿床的综合利用评估有重要的参考意义。在目前常用方法中,钨钼锡锗硒碲主要采用分组或单独熔矿和测试的方法,操作强度大、分析效率低,且高含量铜、铅和含量高于1μg/g的硒分别干扰钨钼和碲的测定。本文采用过氧化钠碱熔,提取后加入0. 8%柠檬酸溶液络合钨、钼、锡形成金属复合物,以8～9 g阳离子树脂交换分离高含量钠盐和铜、铅、锌、铁等主量元素,采用动能歧视模式以铼、硼为内标用电感耦合等离子体质谱仪同时测定钨钼锡锗硒碲的含量。经树脂处理后,铜铅锌铁的去除率均高于96%,在测定介质中实际浓度为0. 192 ng/mL～1. 28μg/mL,基本消除了主量元素的干扰。各待测元素工作曲线相关系数为0. 9994～0. 9999,优于阳离子树脂处理前的0. 9923～0. 9992。经标准物质验证,各元素测定相对误差为-8. 33%～7. 00%,加标回收率为94. 9%～107. 5%,相对标准偏差(RSD,n=8)小于8%。该方法在样品前处理环节将主量干扰元素从溶液体系中分离,优化了测定介质,实现了铅锌矿中多元素的准确快速测定。     

粉末压片制样-波长色散X射线荧光光谱法测定进口铜矿石中的氟

地质样品中氟的测定主要采用氟离子选择电极法,但操作复杂、分析时间长,无法满足大量进口铜矿石检测的需求。熔融制样-X射线荧光光谱法可用于测定铜矿石中的主次量成分,但不能测定氟。本文采用粉末压片制样,波长色散X射线荧光光谱测定进口铜矿石中氟的含量。以15个粒度为0.074 mm的实际进口铜矿石样品建立标准曲线,经验系数法校正基体效应,有效地降低了颗粒度效应、矿物效应和基体效应。方法的精密度为0.30%(RSD,n=11),检出限为2.4μg/g,测定范围为0.030%～0.20%。用标准物质验证,测定结果与标准物质的认定值相符;用实际样品验证,测定结果与氟离子选择电极法的测定值相符,能满足进口铜矿石中氟(限量不大于0.10%)日常分析检验的要求。     

X射线荧光光谱-X射线衍射-红外光谱联用技术鉴别锰矿与锰冶炼渣

鉴别锰矿与锰冶炼渣对于锰矿进口贸易和环境保护具有重要意义,由于锰冶炼渣与一些锰矿具有相似的元素组成,都含有锰和硅铝镁钙等杂质元素,仅从元素含量的高低无法准确将其鉴别。本文按国别收集我国主要进口锰矿及不同工艺的主要锰冶炼渣作为研究样品,应用X射线荧光光谱、X射线衍射及傅里叶变换红外光谱技术相结合,建立了锰矿与锰冶炼渣的鉴别方法。在元素组成上,锰冶炼渣的硅含量较高,水淬渣和空气冷却渣的钙含量较高。在物相上,锰矿的特征物相包括软锰矿、氧化锰、方锰矿、菱锰矿等;而锰冶炼渣因为经过冶炼的过程存在硅酸铁、锰橄榄石等特征峰,从而对样品属性进行鉴别。红外光谱显示,锰矿在600~400 cm~(-1)范围内有两个强吸收带,并单独或者同时在1420 cm~(-1)处有特征吸收峰;而锰冶炼渣在960 cm~(-1)左右有宽强吸收峰。本法建立了锰矿的物相谱图库及锰冶炼渣的物相特征,并充分利用红外光谱技术作了有力佐证,确定了锰矿及其冶炼渣的主要区别点。     

多仪器协同-X射线荧光光谱法在区域地球化学调查分析中的应用评价

在区域地球化学调查样品多元素分析测试中,通常将XRF、ICP-OES、ICP-MS、AFS等仪器相互配套使用,但由于XRF测定20多个元素,与其他仪器测定速度并不同步,影响了项目的整体进度。本方法对配套方案进行了优化,调整了XRF部分测量元素的分析方法,即将基体校正和谱线重叠校正涉及Na_2O、MgO、V的数据由ICP-OES法测量;Cu、Pb、Zn、Mn、Th的数据由ICP-MS法测量;As、Bi的数据由AFS法测量。优化后的XRF方法测量元素减少为16个:SiO_2、Al_2O_3、Ca O、TFe_2O_3、K_2O、Ti、P、Sr、Ba、Zr、Nb、Y、Rb、Br、Ga、Cl。通过设计的XRF数据处理程序,实现了这些不同方法的测量数据共享,利用ICP-OES、ICP-MS、AFS等测量数据对XRF数据进行基体效应和谱线重叠干扰校正。本方法精密度(RSD,n=12)为0.55%~8.22%,准确度(ΔlogC)为0.000~0.031,用国家标准物质及实际样品验证的结果满足区域地球化学调查样品分析测试质量规范要求。本方案减少了XRF直接测量元素的数量,提高了多种仪器协同的分析效率。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定稀土矿石中的主量元素和稀土元素

应用熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)分析矿石样品具有定量准确、试剂用量少、重现性好等优点,但由于目前稀土标准物质较少,不能满足复杂稀土矿石类样品的准确定量要求。本文采用配置人工标准样品,解决了现有稀土标准物质较少的问题,加入高纯稀土氧化物La2O3、Ce O2、Y2O3扩展了La、Ce、Y的线性范围,利用人工标准样品和现有稀土标准物质、碳酸盐标准物质制作工作曲线,建立了XRF测定稀土矿石、矿化样品中25种主量元素和稀土元素的分析方法。针对主量元素采用理论α系数法校准,稀土元素采用经验系数法校准,对有谱线重叠的元素进行干扰校正,使绝大多数主量元素的相对标准偏差(RSD,n=13)小于1.5%,稀土元素含量在300"g/g以上时RSD(n=13)在0.69%~6.94%之间。通过未知样品考核,主量元素、稀土元素和烧失量的加和结果为99.41%~100.63%,满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的一级标准。