稳定同位素地球化学研究新况

近年来稳定同位素地球化学进展显著。同位素测试方面的主要进展表现为：①离子探针质谱及激光制样系统的迅速发展和在同位素分析中广泛应用；②同位素测量仪器的自动化和电脑化；③分析方法和结果标准化；④新的同位素分析方法的开拓。同位素分馏机制方面最突出的进展是对与质量无关的同位素分馏的研究。已发现这种分馏在大气化学反应中和前太阳系阶段起重要作用。同时对热力学和动力学同位素分馏研究正进一步系统化。同位素应用方面，地球表面圈层研究受到更多注意。与资源与环境问题直接相关的研究更受到特别重视。对硼、硅、氯和锂等同位素新方法的地质应用也进展突出。     

当代地球化学研究的某些新进展（Ⅱ）

当代地球化学研究的某些新进展（Ⅱ）魏春生（中国科学院地球化学研究所，贵阳５５０００２）关键词同位素地球化学，同位素示踪，同位素地球化学分析技术，同位素分馏１同位素地球化学理论与实验研究的进展（１）氧同位素理论分馏方程研究的重大突破：继Ｕｒｅｙ（１９４...     

近十年中国同位素效应理论和计算研究进展

近十年来,国内稳定同位素地球化学的理论解释已普遍达到了量子化学水平.基于精密的量子化学从头或第一性原理,研究者们开始了平衡和动力学分馏系数的计算.在同位素的分析测试、野外观察、理论和计算四个方向上,国内在理论和计算方向的发展可能还算最好的,整体处于国际第一方阵的地位.国内学者率先发展了超冷体系同位素分馏、含压力效应的同位素分馏、同位素的浓度效应、团簇同位素、微小同位素异常、热梯度下同位素扩散效应、高温重复过程等方向的同位素理论和计算方法,也发展了针对固-液两相同位素分馏的可变体积的分子簇(VVCM)计算新方法、针对重金属同位素固相体系的含核体积效应处理的方法,以及针对熔体中同位素扩散的动力学分馏的理论和计算方法.同时,还为大量不同的非传统(金属)同位素体系,提供了大量的平衡分馏系数,为这些同位素体系的日后深入应用奠定了较好的基础.但是,在这些成果中,真正由我国学者首先提出的原始概念、模型、体系和方法还很少,绝大多数都是对前人(主要是国外同行)提出的理论体系和新兴发展方向的修改和补充.未来我国同位素理论和计算领域应率先使用包含量子场论在内的新一代理论工具,在同位素效应的新方向、新概念的提出和新理论的建立方面,做出更多的贡献.     

非传统稳定同位素分馏理论及计算

综述了稳定同位素平衡和动力学分馏的一些主要的理论方法。首先介绍了平衡分馏的理论方法,从平衡分馏的核心理论-Bigeleisen Mayer公式(或称Urey模型)以及对它的一些高级能量校正开始,介绍了基于路径积分的分子动力学方法和蒙特卡罗方法对同位素非谐效应的处理,介绍了压力效应的理论计算方法,最后介绍了核体积效应及其理论计算方法,并强调核体积效应是未来重金属同位素研究的重要部分。另外,综述了同位素动力学分馏的主要理论和计算方法,首先介绍了在稳态下因温度梯度引发的同位素分馏,着重介绍了基于局部热力学平衡理论的计算方法和最新结果;然后从如何使用过渡态理论计算化学反应导致的同位素动力学分馏出发,深入介绍了磁同位素效应和由于核体积效应引发的异常同位素动力学分馏;然后对低温下矿物生长的同位素动力学理论模型进行了介绍,尤其是仔细介绍了其中DePaolo的表面动力学模型,并对由吸附和共沉降过程产生的动力学分馏也进行了介绍。最后详细介绍了在气化过程、固体中、高温硅酸洋熔体中由于扩散引起的同位素动力学分馏,以及如何对这些过程进行理论处理,强调了开展固体矿物扩散理论计算的重要性。     

碳酸钙-水体系氧同位素分馏系数的低温实验研究

碳酸钙是古气候和沉积岩稳定同位素地球化学研究中最常用的矿物 ,因此对碳酸钙水体系氧同位素分馏系数的实验校准已成为稳定同位素地球化学诞生以来的热点和前沿课题。但由于碳酸钙在自然界存在 3种同质多象变体 (方解石、文石和六方方解石 ) ,使人们对碳酸钙矿物与水之间氧同位素分馏系数的实验测定结果存在较大差别 ,当应用到同位素地质测温时 ,会给出显著不同的温度值。正确选用合理的方解石水或文石水体系分馏曲线 ,对低温和环境地球化学研究和应用具有重要价值。文章系统总结和评述了碳酸钙水体系氧同位素分馏系数实验校准的历史、方法和结果 ,对前人在表达方式上的不一致进行了统一 ,对氧同位素分馏的盐效应、动力氧同位素分馏效应和同质多象转变过程中的氧同位素继承性进行了讨论。通过对前人大量实验数据的系统处理并与理论计算相比较 ,推荐了热力学上平衡的方解石水体系氧同位素分馏方程 ,而对于文石水体系 ,理论计算结果尚有待于实验证实。     

稳定同位素动力学分馏模型研究进展

稳定同位素分馏的模型计算,是同位素理论研究的重要方面。本文在前人研究的基础上,总结了几种同位素动力学分馏的计算公式,即稳态假设下的一级动力学反应方程、Michaelis-Menten(MM)动力学方程和Michaelis-Menten-Monod(MMM)动力学方程。过渡态假设下的Michaelis-Menten-Monod(TR-MMM)动力学方程放松了稳态假设,得到了一个较为准确的数值。温度对化学反应速率影响显著,进而影响与之相关的同位素分馏系数。通过反应速率与热力学的关系式,建立同位素分馏系数与热力学的间接联系,从而得到同位素分馏系数对温度变化的响应方程式。     

镁同位素在“白云岩问题”研究中的应用及进展

困扰几代地质学家的"白云岩问题"不仅是重要的基础地质问题,而且与油气勘探开发实践密切相关。传统岩石学、地球化学研究手段在白云岩成因研究中起了重要作用,但均不能对其形成过程及Mg离子来源提供很好的约束。作为一种新兴的非传统稳定同位素,镁(Mg)同位素已经在白云岩问题研究领域受到了广泛关注。随着Mg同位素地球化学体系研究的不断深入,目前已经积累了大量不同时代、不同类型白云岩的Mg同位素数据。此外,通过理论计算、模拟实验与实际观测等方法,对白云岩(石)形成过程中的Mg同位素分馏研究已取得较大进展,为Mg同位素在白云岩问题研究中的应用奠定了坚实的理论基础。理论计算、实验模拟和实际观测的Mg同位素分馏存在较大差异,造成这种差异的原因一方面可能是模拟或实际观测的Mg同位素分馏未达到平衡,另一方面可能是实际白云岩的形成过程与理论过程不同。由于直接根据Mg同位素值判断白云岩成因存在较大难度,基于典型的白云石化地质模式,最新的研究建立了两个Mg同位素地球化学数值模型(DAR模型、AF模型),用于模拟不同白云石化过程中的Mg同位素变化,可对白云石化过程及Mg离子来源进行定量-半定量研究。其中DAR模型用于模拟海水白云石化过程的Mg同位素地球化学特征,而AF模型用于模拟流动水体白云石化过程的Mg同位素地球化学特征。通过这两个模型可以示踪白云岩的Mg离子来源并区分不同白云石化过程。尽管目前已建立的Mg同位素地球化学模型总体框架正确,但在适用范围和参数设置等方面存在一定不足,仍需要在后期研究中不断完善。     

高温下非传统稳定同位素分馏

过去十几年来,非传统稳定同位素地球化学在高温地质过程的研究中取得了的重大进展。多接收诱导耦合等离子质谱(MC-ICP-MS)的应用引发了稳定同位素分析方法的重大突破,使得精确测定重元素的同位素比值成为可能。本文总结了以Li、Fe和Mg同位素为代表的非传统稳定同位素在岩石地球化学研究中的应用。Li同位素目前被广泛地用于地幔地球化学、俯冲带物质再循环和变质作用的研究中,可以用来示踪岩浆的源区性质和扩散等动力学过程。不同价态的Fe在矿物熔体相之间的分配可以产生Fe同位素分馏,可以发生在地幔交代、部分熔融、分离结晶等过程中。岩浆岩的Mg同位素则大致反映其源区的特征,地幔的Mg同位素组成比较均一,这为研究低温地球化学过程中Mg同位素的分馏提供一个均一的背景。此外,Cl,Si,Cu,Ca,U等等同位素体系也具有广阔的应用前景。对同位素分馏机制的实验研究和理论模拟为理解非传统稳定同位素数据提供了必要的指导。实验表明,高温下具有不同的迁移速度的轻、重同位素可以产生显著的动力学同位素分馏,这一分馏可以在化学扩散、蒸发和凝华等过程中发生;同位素在矿物和熔体以及流体相中化学环境的差异使得不同相之间可以发生平衡分馏。而最近的硅酸盐岩浆的热扩散和热迁移实验则揭示了一种"新"的岩浆分异和同位素分馏机制。沿着温度梯度,硅酸盐岩浆可以发生显著的元素和同位素分异,湿的安山岩可以通过这种方式演变成花岗质成分,因此这个过程可能对陆壳的产生和演化有重大影响。如果温度梯度在岩浆作用中能长期存在,热扩散就可以产生稳定同位素的分馏,这一机制有别于传统的平衡和动力学同位素分馏。 而多个稳定同位素体系的正相关关系是示踪热迁移过程的最有力证据。在热扩散过程中,流体承载的物质的浓度和它的索瑞系数有关。但是这个系数对体系的很多参数非常敏感,变化极大,因此对热扩散效应的研究产生极大的困难。对热扩散实验的镁、钙和铁同位素测量表明,同位素比值的变化与体系的化学组成以及总温度无关,只和温度变化的幅度有关,这意味着即使元素的索瑞系数变化多端,某一元素的同位素之间的索瑞系数的差别总为常数。这一发现有助于简化对热扩散和索瑞系数这一基础物理问题的研究 。     

钙同位素地球化学研究进展

钙同位素是非传统稳定同位素,近年来已成为国际同位素地球化学领域的研究热点。钙同位素测定采用TIMS或MC-ICP-MS,并表示为δ^44/40Ca或δ^44/42Ca。自然界的δ^44/40Ca变化范围从-2.0‰到2．0‰,仅跨越4．0‰。虽然动力学分馏与平衡分馏假说能各自解释一些分馏现象,但钙同位素分馏机理仍不清晰,值得进一步研究。目前钙同位素的地质应用集中于以下方面：（1）根据有孔虫G．sacculifer的钙同位素组成重建古海洋温度;（2）海洋中钙的地球化学循环;（3）利用海水[Ca^2＋]评估大气pCo2。     

铀"稳定"同位素分馏及其在地球科学中的应用

铀“稳定”同位素（238U/235U,通常记为δ238U）目前已经成为非传统稳定同位素领域的研究热点.20世纪人们曾经认为铀同位素不存在分馏,因而铀同位素研究发展缓慢.然而随着分析技术的发展,人们发现自然界中铀同位素238U和235U存在显著的分馏,可以作为良好的示踪工具.迄今为止,已经有大量铀同位素作为古氧化还原指标的研究发表,比如用铀同位素示踪地球近地表环境氧含量随时间的演化以及生物大灭绝与海洋氧化还原状态之间的潜在关系.尽管铀同位素在水圈和生物圈协同演化领域取得了丰硕的研究成果,但仍有不少问题亟待深入解决.例如,生物和非生物还原高价铀的微观反应过程对铀同位素分馏的影响,以及铀同位素如何示踪铀矿物质来源等.系统总结了铀同位素地球化学最近十年的研究进展,希望将来铀同位素在铀多金属矿床成因和高温地球化学领域能有所突破.      

“同位素分析新技术与地质应用研究新进展”专辑特邀主编寄语

同位素定年和示踪技术已渗透到地球科学的各个方面, 成为确定地质事件时代和成岩成矿年龄、示踪成岩成矿物质来源和形成环境条件的重要手段, 推动地球科学发展的重要动力。随着分析技术的不断发展, 微区/微量同位素、非传统同位素、高维度同位素已成为当前国际同位素地球化学研究的前沿和重点领域, 近年来我国在该领域也取得长足发展和一系列重大成果。本“同位素分析新技术与地质应用研究新进展”专辑集中刊发了13篇这方面的文章, 主要涵盖了两个方向的研究成果: (1)同位素地质分析新方法及标准物质研制; (2)同位素地球化学研究新进展, 主要包括同位素示踪技术在矿床和海洋沉积环境中应用研究。本文将对收录本专辑论文的研究工作做一简要介绍, 对深入了解我国同位素地质分析技术及应用研究最新进展具有一定参考价值。     

同位素地球化学研究进展及动态

本文论述了过去近十年期间同位素地球化学研究进展及未来发展动态展望。同位素研究是矿床地质学及其它领域重要的研究手段之一,是科学研究史上的革命,它的发展极大的加速了地质科学的研究进程。特别是放射性同位素测年(K-Ar法、Rb-Sr等时线法、Sm-Nd法、单颗粒U-Pb、Re-Os法、Pb-Pb法4、0Ar/39Ar、)、测试对象的微区化、仪器设备的自动化、测试工作的标准化,Lu、Hf、Cu、Zn、B、Li、He分析测试技术的改进,提出了一系列同位素研究的理论方法,拓宽了同位素应用前景和领域。     

A brief review of isotopically light Li – a feature of the enriched mantle?

Lithium isotope geochemistry is increasingly being used to trace deep-earth processes, reflecting the observed large variation of Li isotope ratios in mantle-derived rocks, including peridotite xenoliths associated with ancient continents. We briefly review the Li isotopic compositions of major geochemical reservoirs, the assumed mechanisms of Li isotopic fractionation, and, in particular, the origins of isotopically light Li in mantle-derived rocks based on the latest developments in Li isotope geochemistry. Comparison of Li isotope data with existing Sr-Nd isotope ratios reflects the subduction-recycling of ancient oceanic crust and the reappearance of Li in volcanic rocks. This circulation may play an important role in generating the isotopically light-Li component in the mantle – perhaps the enriched mantle end member defined by the Sr-Nd isotopic compositions of oceanic basalts.     

镉稳定同位素研究进展

Cd具有挥发性和亲硫性,在海洋环境中Cd为微量营养元素,而在生态环境及农业土壤环境中Cd为有毒元素.因此,镉同位素被应用于海洋科学、地球科学、环境科学及农业科学研究,并展现出巨大的应用潜力.本文总结了近年来富含有机质的环境样品、植物样品和生物样品的消解方法,以及Cd分离纯化及双稀释剂校正方法的研究进展.采用微波、高压灰...     

普通铅同位素演化系统模式

已有的几种普通铅同位素模式仅反映了一些封闭体系铅同位素混合的特殊情况,不便于有效地应用于地质历史时期复杂的地质作用过程。本文应用概率论方法,从理论上分析包括开放体系在内的13种不同系统普通铅同位素混合的23种情况,讨论各种情况下铅同位素资料的地质年代学意义与地质事件发生年代的计算方法,从而建立多阶段铅同位素演化的系统模式。应用读系统模式研究燕山地区的成岩成矿时代,所得结果与其它方法测出的年龄一致。     

自生片钠铝石的碳氧同位素特征及其成因意义

自生片钠铝石的碳氧同位素特征可以为片钠铝石的成因研究提供重要的地球化学依据。以海拉尔盆地乌尔逊凹陷和松辽盆地孤店构造片钠铝石碳氧同位素分析为基础,结合国内外已报道的自生片钠铝石的碳氧同位素数据,对自生片钠铝石的碳氧同位素特征及其成因意义进行了探讨。研究表明,海拉尔盆地乌尔逊凹陷和松辽盆地南部孤店CO2气田砂岩中片钠铝石的δ13C范围分别为–5.3‰～–1.5‰（PDB）、–1.9‰～+0.3‰（PDB）,均分布于含无机碳物质δ13C分布区间（－9.0‰～＋2.7‰）内。计算出的海拉尔盆地和松辽盆地与片钠铝石平衡的CO2气碳同位素分布范围分别为－10.7～－7.0‰（PDB）、－8.7～－6.9‰（PDB）,表明片钠铝石绝大部分形成于无机CO2背景。实际地质观察中形成片钠铝石的CO2绝大多数为岩浆脱气来源,岩浆成因片钠铝石碳同位素分布范围为－5.5～＋4.5‰（PDB）。海拉尔盆地和松辽盆地的片钠铝石是岩浆成因CO2气运移、聚集的特征矿物。计算出的海拉尔盆地和松辽盆地片钠铝石沉淀时介质水的δ18O值范围为-14.3～-9.4‰（SMOW）,表现为轻同位素的特点,表明片钠铝石形成时地层水为大气降水。计算出的海拉尔盆地片钠铝石同位素为52.7～93.6℃,与样品所在深度处的古地温范围（65.4～87.6℃）基本吻合。     

同位素示踪技术在地质研究中的某些应用

文中介绍了同位素示踪技术的基本原理,回顾了利用氢氧同位素示踪成矿溶液来源,研究水岩反应所取得的重要成果和最新进展;提出水岩相互作用是一个连续的演化过程,可分三个阶段,不同阶段的交换温度、水／岩比及体系的平衡、封闭情况是不一样的。以太古宙条带状硅铁建造为例,介绍了硅同位素示踪技术的新进展,证明了太古宙条带状硅铁建造为海底喷气成因,条带状构造与海底热液的周期性喷发有关。文中还介绍了氦同位素在示踪幔源组份方面的最新进展,指出我国东部油气区天然气中的氦、氩、二氧化碳等有相当一部分来自地幔;根据太平洋中部多金属结核的氦同位素组成和分布特征,提出成矿物质主要来源于海底热液活动,结核的一个圈层可能代表了一次大的海底热液活动。     

Oxygen and hydrogen isotope study of minerals from metapelitic rocks, staurolite to sillimanite zones, Mica Creek, British Columbia

Abstract Oxygen and hydrogen isotope analyses have been made of coexisting quartz, ilmenite, muscovite, and biotite from Late Precambrian metapelitic rocks, staurolite-kyanite to K-feldspar-muscovite-sillimanite zones, from Mica Creek, British Columbia. The δ¹⁸O and †D values of these minerals are generally uniform and do not decrease significantly with increasing metamorphic grade. This implies that there has not been significant infiltration of deep crustal, possibly magmatic, fluids into the metapelites that has been suggested for other high-grade metamorphic terranes. The uniformity of oxygen isotope compositions of the Mica Creek metapelite rocks may reflect isotopic uniformity in the sedimentary protolith rather than widespread exchange with an isotopically homogeneous metamorphic pore fluid.
Temperature estimates based upon ¹⁸O exchange thermometry for samples below the sillimanite zone are in reasonable agreement with the results of garnet-biotite Fe–Mg exchange thermometry. In the higher grade rocks, the oxygen isotope and garnet-biotite thermometry yield results which disagree by about 100°C. The highest temperatures recorded by oxygen isotope thermometry, 595°C, are at least 60°C below the minimum temperatures required by phase equilibria. These discrepancies appear to result from pervasive equilibrium retrograde exchange of oxygen isotopes between coexisting minerals. In addition, there are problems with calibration of garnet-biotite thermometry at higher temperatures. Retrograde oxygen isotope exchange may be a general characteristic of high-grade metamorphic rocks and oxygen isotope thermometry may not usually record peak metamorphic temperatures if they significantly exceed 600°C.     

有机质碳同位素热力学分馏与天然气碳同位素组成

干酪根中不同结构和官能团具有不同的碳同位素组成,这种差异可以用有机质碳同位素热力学同位素因子（β因子）进行预测。煤岩模拟实验产物中,δ13CCO2相对烃类气体而言明显偏重,这与干酪根中羧基的β13C较大有关。含水实验产物的δ13CCO2轻于无水实验产物的δ13CCO2是由于含水实验中所增加CO2的碳同位素组成相对较轻造成的,含水实验增加的CO2产率是由β13C相对较小的部分亚甲基碳通过断裂、氢转移、以及与水反应转变而来。模拟实验低温阶段（≤300℃）,甲氧基中的甲基断裂可能的甲烷形成的主要方式。而甲氧基的β13C大于甲基,所以低温阶段出现了甲烷碳同位素组成先较重后变轻的现象。