用X射线分析显微镜对海藻元素的研究Ⅰ.海藻的X射线荧光光谱

X射线分析显微镜(XGT-2000V, Horiba Co.,Japan,1993年制造)是一种新颖、快速的元素分析仪器,可以用来分析海藻中元素的组成特点。本研究对1997年4,5月在山东省威海市采集的22种海藻进行了研究,测定了海藻的Ⅹ射线荧光光谱(XRF),并根据Ⅹ射线特性荧光的能量分析海藻的主要元素组成。然后采用基本参数法(FP法)对每种海藻的主要元素进行了半定量分析。研究结果表明,Ⅹ射线分析显微镜可以快速观测海藻中的主要元素如钾、硫、钙、铁、锌、溴、锶等,是研究元素组成与化学种态的有效的非破坏分析手段。从Ⅹ射线荧光光谱可以看出,绿藻的特征元素是钾、钙、硫,孔石莼(Ulva pertusa)含有较多的铁元素,而浒苔则含有较多的溴元素。褐藻的特征元素除钾、钙、硫之外,还含有较多的锶元素。另外,酸藻 (Desmarestia viridis)含有大量的硫及溴元素,鼠尾藻(Sargassum thunbergii)、单条髓藻(Myelophycus simplex)及酸藻 (Desmarestia viridis)中尚含有较多的铁元素。红藻的特征是多种红藻均含有较大量的溴元素,例如波登仙菜(Ceramium kondai)、松节藻(Rhodomela confervoides)、多管藻(Polysiphonia urceolata)、石花菜(Gelidium amansii)及亮管藻(Hyalosiphonia caespitosa)。另外,珊瑚藻(Corallina pilulifera)中含有大量的钙质。     

用X射线分析显微镜对海藻元素的研究Ⅱ.裙带菜孢子叶的元素定位

X射线分析显微镜是一种快速的非破坏分析方法,可以用来对海藻中特定的元素在组织水平进行定位。本实验采用X射线分析显微镜对1997年2月在日本佐贺县唐津市海岸采集的养殖裙带菜(Undaria pinnatifida Suringar)的孢子叶进行了硫、钾、钙、碘的组织定位研究,对孢子叶的整体进行X射线扫描及特征元素次级荧光的图像分析,并选取孢子叶的边缘部、中部及中心各一点进行定点的X射线荧光光谱测定。Ⅹ射线荧光光谱的结果表明,钾是裙带菜孢子叶的最显著元素,具有最大的X射线荧光强度。定位分析表明,钾在孢子叶的中心部位分布较高,钙与碘则在边缘部分布较高,硫多位于孢子叶的中间部分,在中心部位及边缘部的分布均较低。除了钾、钙、硫以外,其他元素如铁、溴、锌也能够在X射线荧光光谱中给出谱峰。作者得到的X射线特征元素荧光图像首次报道了裙带菜孢子叶中钾、钙、硫等元素在组织水平的定位。应用RGB图像彩色合成技术获得的硫、钙、钾三元素的彩色合成图像也与定点分析结果相一致。     

北部湾X1钻孔岩芯沉积物的Ⅹ射线衍射分析研究

X射线技术在结晶矿物学上已得到广泛的应用,它测量精度较高,快速简便,对样品无破坏作用,是地质研究中的重要手段之一,它还广泛地用于大陆架地区的沉积物研究(俞旭等,1982; Devine,1972)。本文将对北部湾东北部x1钻孔近百米的沉积物岩芯全样进行X射线衍射定量分析研究,并根据矿物组合特征,探讨北部湾沉积区的沉积环境及演化过程。     

X射线荧光元素录井技术在SD油田的应用

哈萨克斯坦南图尔盖盆地咸海以东的SD油田SD-35井在钻探过程中,由于钻井工艺的改进,导致录井过程中岩屑细小,使常规录井手段来划分地层存在技术性难题。X射线荧光元素录井中的特征元素含量的变化趋势可以用来识别岩性,划分地层。基于SD-35井的岩心、岩屑特征元素含量与岩性的相关性关系,认为1 437.0~1 464.0m井段的地层中Si、Al、Mg、K、S、Co、Cd、Ti等元素含量的变化趋势与底部变质石英岩的整体趋势一致,对比性强,结合其他资料分析识别出其岩性为具有部分风化性质的变质石英岩。研究结果表明,X射线荧光元素录井技术可作为录井岩性识别的新的手段,同时可为地层的定量解释评价提供技术方面的支撑。     

海洋放线菌H2003代谢产物中环二肽成分及其抗肿瘤活性的初步研究

海洋来源放线菌H2003发酵产物的粗提物对小鼠乳腺癌细胞tsFT210具有明显的细胞毒活性。为了发现其抗肿瘤活性成分,采用活性跟踪的分离方法,经多次硅胶柱色谱、凝胶柱色谱及高效液相色谱分离,从菌株H2003发酵液中分离得到了7个环二肽化合物。经核磁共振光谱、质谱和旋光分析,其结构分别鉴定为cyclo(L-Leu-L-Pro)(1),cyclo(D-Val-L-Pro)(2),cyclo(Gly-L-Leu)(3),cyclo(L-Pro-L-Try)(4),cyclo(Gly-D-Phe)(5),cyclo(Gly-L-Pro)(6)和cyclo(L-Ala-L-Phe)(7)。其中化合物1通过SRB法测试表现出弱的抗肿瘤活性,系首次报道。     

藤茶提取物中二氢杨梅素的化学纯化方法研究

藤茶粗提物含有二氢杨梅素和杨梅素等黄酮类化合物,其中以二氢杨梅素的含量最高。为从藤茶粗提物中分离得到纯的二氢杨梅素,本文选择用碘甲烷对藤茶提取物进行甲基化,柱色谱分离纯化得到五甲基化二氢杨梅素。用三溴化硼脱去甲基,得到纯的二氢杨梅素,产率为12.2%。二氢杨梅素结构经熔点、核磁共振氢谱、碳谱和质谱确认。     

海洋褐藻羊栖菜(Sargassum fusiforme)中马尾藻甾醇、岩藻甾醇的分类纯化及抗菌、抗氧化活性研究

本文评价海洋褐藻羊栖菜(Sargassum fusiforme)中分离纯化的总甾醇、马尾藻甾醇(Saringosterol)和岩藻甾醇(Fucosterol)抗菌和抗氧化活性。马尾藻甾醇和岩藻甾醇化合物采用红外光谱、核磁共振光谱和高分辨质谱确定其结构。实验结果显示,总甾醇含量在30、60和80mg/m L对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和变形链球菌(S.mutans)具有抑制作用。马尾藻甾醇和岩藻甾醇对金黄色葡萄球菌和变形链球菌具有高活性,最小抑制浓度范围为4—32mg/m L。总甾醇还显示出对大肠杆菌(Escherichia coli)菌株1924和1356的抗菌作用。而马尾藻甾醇和岩藻甾醇在4—32mg/m L浓度范围内体外对大肠杆菌的抗菌作用不明显。马尾藻甾醇和岩藻甾醇对耐药性革兰氏阳性临床分离菌株具有显著的抑菌活性。另外,药理实验结果显示,总甾醇、马尾藻甾醇和岩藻甾醇的抗氧化活性与它们清除DPPH、ABTS、超氧化物和羟基自由基的能力有关。     

羊栖菜不同部位微量元素含量测定及健康风险评价

运用电感耦合等离子体质谱 (inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP MS)分析3个不同养殖区域成熟期羊栖菜（Sargassum fusiforme）主茎、侧茎、生殖托、气囊等部位中As、Cd、Cr、 Cu、Ni、Pb和Zn的含量,以揭示羊栖菜中这些微量元素在不同部位的分布特征。结果表明,羊栖菜具有较强的微量元素富集能力,不同部位的微量元素富集能力存在差异,主要富集在生殖托和气囊中。结果表明,各站位间As、Cd、Cr和Cu在各部位的分布特征较为相似,而Ni、Pb和Zn在各部位中的分布特征存在差异。羊栖菜对As的富集系数最高,对Cr的富集系数最小。根据健康风险评价结果,除了两个站位的生殖托外,摄入羊栖菜不会对人体产生健康风险,但是相对而言,茎干的食用风险更低。     

质子激发X射线荧光分析及其在海洋科学中的应用

质子激发X射线荧光分析是一种多元素微量分析技术,具有高灵敏度、高空间分辨率和非破坏性等特点,近年来在地球科学诸多领域得到大量应用.本文简介了质子激发X荧光分析技术的基本原理、实验装置及特点,与其他地质学方法进行了比较,并着重介绍该技术在海洋科学领域的应用进展.     

海藻中砷含量的研究 Ⅰ.银盐分光光度法

我国的海藻资源异常丰富,种类多,分布广。海藻中含有多种营养物质,包括海藻多糖、多酚、活性碘、多种维生素、氨基酸等;同时也含有一定数量的重金属元素,其中砷元素与人类健康和生命活动有着至为密切的关系,是毒性金属研究的代表性物质。海藻中砷的含量、分布和形态直接关系到各种海藻的利用价值和方法。 我国国内对海藻中砷的研究较少,而国际上自本世纪初就开始了此项研究。1919年,Cornec 首次对海藻灰分进行定性的光谱分析,发现其中含有砷(Cornec,1919)。以后的大量文献对海藻中的砷及其测定方法进行了较为详细的研究报道,目前研究人员普遍认为,海藻中的砷以有机态和无机态并存,其中有机砷化合物占绝大多数,毒性较小(Whyte et al.,1983; Edmonds et al.,1993; Phillips et al.,1985)。目前国际上测定海藻中砷的方法主要有中子活化法(Lunde,1973)、原子吸收分光光度法(AAS)(Maher,1982,1983;Yasui et al.,1978)、感应耦合等离子体-原子发射分光光度法联用(ICP-AES)(Shinagawa et al.,1983)等,这些方法不仅需要大型仪器,而且样品的前处理过程比较复杂,操作亦难以掌握。 作者应用比较简便、灵敏的银盐分光光度法,使用国产仪器,以海带、鼠尾藻等样品进行实验研究,结果表明,本法非常适合于海藻中砷的测定,具有较高的实用价值。     

应用能量色散X射线荧光光谱法测定海洋沉积物Rb、Sr元素的方法研究

能量色散X射线荧光光谱法是一门新的应用技术。其优点是全自动化;分析快速,定性定量准确;并可同时进行多元素的分析。 应用能量色散X射线荧光分析,我们采用粉末压片厚样法对东海海洋沉积物中Rb、Sr元素进行了模拟测试,确定其基体的组成与地质矿产部研制的水系沉积物标准样GDs_(1-8)基     

海洋放线菌QD08-1抗肿瘤成分研究

采用活性追踪的方法,经硅胶柱色谱、凝胶Sephadex LH-20、制备液相从其活性组分中分离得到4个异黄酮类化合物。根据化合物的光谱特征和理化性质,结合文献,分别鉴定为genistein(1)、daidzein(2)、4’?methoxy-6,7-di-hydroxy-isoflavones(3)和4-’hydroxyinflavone(4),其中化合物3和4为首次从海洋放线菌中分离得到。抗肿瘤活性评价表明,4个化合物均显示弱的细胞毒活性。     

海藻中有机碘的研究Ⅱ.存在形态及含量

海藻具有独特的化学结构和组成特点。碘是海藻植物体最基本的元素，在海藻的代谢活动中起着非常重要而其他元素不可代替的作用。自1897年法国人Eschle首次在海藻中发现含碘有机化合物以后，又在不同的海藻中研究了碘的化学性质，并发现碘有机化合物几乎存在于所有的海藻中，并以I-C共价键的形式与生物分子结合。迄今，碘在海藻中以有机态和无机态两种形式并存，且在一定的条件下相互转化的观点已被普遍接受。Whre等(1980)的研究工作表明，海藻中的碘主要以碘离子的形式存在，约占总碘的60%-90%以上；有机态碘仅占总碘的10%-40%。 作者在研究和测定了与本实验用的相同海带中有机碘的含量和分布(韩丽君等，1999)的基础上进一步应用单向纸色谱和红外光谱，纯化并检测了新鲜海带中有机碘的存在形态。研究结果表明，有机态碘可分为氨基酸类衍生物和非氨基酸类衍生物。含碘氨基酸(IAA)占总有机碘的51%，其中游离氨基酸中的含碘氨基酸占总有机碘的49%(其中大部分是以二碘酪氨酸为主的含碘酪氨酸)，只有2%左右的含碘氨基酸存在于结合氨基酸中。另外，50%左右的含碘有机化合物为非氨基酸类含碘有机化合物。红外光谱的检测进一步证明了新鲜海带中含碘氨基酸的结构基团。     

有机质对海底沉积物中粘土矿物X射线衍射分析结果的影响

X射线衍射法广泛应用于分析粘土矿物的含量和结晶特征,由于粘土矿物易与有机质结合形成有机-粘土复合体,是否去除有机质对分析结果有很大影响,实验结果表明影响最大的是伊-蒙混层矿物(含蒙脱石)和伊利石的含量,为得到可靠实验数据,必须重视对样品的前处理工作,对不同批次样品应该保持一致的处理程序。     

X射线荧光光谱法测定海洋沉积物中的41种元素及氧化物

海洋沉积物样品具有盐分含量高、吸水性强、基体复杂、不同元素浓度差异悬殊等特点,其元素定量分析无论在样品前处理以及分析测试方法都有不少问题。特别是常微量元素很难用同一种方法进行测定,波长色散X射线荧光光谱可以很好的解决这一难题。因此,本文构建了粉末压片制样波长色散X射线荧光光谱法直接测定海洋沉积物样品中41种元素或其氧化物(Na_2O、MgO、Al_2O_3、SiO_2、P、S、Cl、K_2O、CaO、Fe_2O_3、Sc、Ti, V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、La、Hf、W、Pb、Bi、Ce、Nd、Th、U)的方法。样品在30 t的压力下保压30 s,制备的样片坚固光滑、吸潮性小。针对海洋地质样品的多样性,通过多种校准标准品拟合曲线进行测量,降低了检出限,优化了测量条件。用经验系数、理论α系数与经验系数相结合和康普顿散射线内标法校正元素间的基体效应。对土壤成分标准物质GBW07408和海洋沉积物成分标准物质GBW07315进行精密度考察,大部分元素的方法精密度提高至0.16%~3.87%,绝大多数主次痕量元素的测量精密度(RSD)小于4%,方法检出限为0.8~220μg/g。对渤海湾三个站位沉积物样品41种元素或其氧化物测定,结果表明,测定方法的重复性好,经国家一级标准物质验证,表明方法准确可靠,能满足日常分析要求。该方法对水系沉积物、土壤等陆地地化样品同样适用。     

粗枝软骨藻化学成分研究

为了研究中国沿海海藻中的抗肿瘤活性成分,利用正相硅胶柱色谱和凝胶Sephadex LH-20色谱,从采自青岛的粗枝软骨藻(Chondria crasscaulis)中分离得到了5个化合物,经红外光谱(IR)、核磁共振光谱(1H NMR、13C NMR)以及质谱(MS)等现代波谱技术鉴定为loliolide(1),2-羟基苯甲醛(2),4-羟基苯甲醛(3),4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(4)和4-羟基苯甲酸(5)。     

海洋沉积物中Cu、Zn、Pb、Ba的能量色散X射线荧光光谱测定

能量色散X射线荧光光谱仪是一种较为先进的化学分析仪器。我们应用此仪器,采用谱线背景作内标的方法对海洋沉积物中的Cu、Zn、Pb、Ba元素进行了测定,结果比较令人满意。本方法的准确度要优于重量法、比色法,与原子吸收法相比,本法不需要经过萃取分离处理样品,方法简便、快速。因此,本方法适用于大批量样品和多元素的快速测量。     

能量色散X射线荧光光谱法测定海洋碎屑沉积物中28种元素

采用粉末样品压片制样,利用Epsilon3能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)对我国边缘海碎屑沉积物中28种主量元素和微量元素进行测定。使用33个海洋沉积物、深海沉积物、水系沉积物、三角洲沉积物和岩石标样等国内外标准物质建立标准曲线,采用仪器软件的数学模式校正基体效应和元素间的谱线重叠效应。经国家标准物质检验,分析结果与标样值吻合;元素的检出限为0.02~124.14μg·g-1;精密度(RSD)均小于9%。对我国边缘海碎屑沉积物样品进行分析,其测定值与重量法、电感耦合等离子体光谱法和电感耦合等离子体质谱法的测定值基本一致。鉴于Epsilon3 EDXRF具有体积小、多元素同时快速分析、准确度高和精密度好的优点,可考虑作为船载仪器,在科考现场测定海洋沉积物的元素含量,对于及时指导海上工作、撰写航次报告具有重要作用。     

三叉仙菜中4种化学成分的分离鉴定

为了进一步提取三叉仙菜(Ceramium rubrum)生物活性成分的化学物质,对其进行了较为系统的化学成分研究。从三叉仙菜的乙醇提取物中,运用硅胶柱色谱和SephadexLH20凝胶柱色谱层析分离得到4个化合物,经1H NMR,13C NMR和MS波谱分析,确定其结构分别为(1)3,7,11,15-tetramethyl-hexadec-2-en-1-ol;(2)cholest-5-en-3-βol;(3)3-palmitoyloxy-propane-1,2-diol;(4)adenosine,这4个化合物均为首次从该科植物中分离得到。     

X射线荧光光谱法同曲线测定海洋沉积物和陆地地化样品中的29个主次痕量元素

本法采用粉末压片,使用Axios X射线荧光光谱仪同曲线测定海洋沉积物和陆地地球化学样品中钠、镁、铝、硅、磷、氯、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、砷、溴、钇、铌、锆、锶、铷、铅、钍、钡、铪共29个主次痕量元素。针对地质样品的多样性,通过多种校准样品拟合同曲线测量,降低了检出限,并有效解决了Cl、As等元素的测量范围局限性。用经验系数、理论alpha系数与经验系数相结合和康普顿散射线内标法校正元素间的基体效应。分析结果的精密度和准确度能满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》中的相关要求。