喀斯特区域的水化学不稳定性——以黔中地区为例

黔中地区是岩溶作用发育的喀斯特区域.1993年秋和1994年春末采自该地区不同类型水样的水化学分析表明:碳酸盐岩裂隙泉水呈中偏碱性,为[C]Ca-Ⅱ型;秋季离子总量、HCO₃-及Ca2+浓度大于春季.裂隙泉水流经地表一定距离后,HCO₃-降低,pH及SO₄2-、Cl-、K+、Na+明显增高.黄果树的天星桥、水帘洞及落水潭三个部位河水的SO₄2-、Na+以及Fe3+、NO₃-等浓度的季节性变化也更加明显.春季因瀑布暴气,CO₂的逸出,钙华生成更强烈一些.红枫湖作为喀斯特区域地表水的汇集地,HCO₃-与SO₄2-的当量比值仅2.1～2.4;Ca2+与Mg2+比值上升为2.4～4.2,Cl-浓度较碳酸盐岩裂隙泉水增高1倍;Na+浓度增高一个数量级.说明流域内地表土层溶蚀及人为污染影响的增强.土层孔隙水属强矿化水,而湖水呈现过渡特征.碳酸盐沉淀作用、硫酸盐矿化作用及固氮氨化作用,导致水质组成的显着差异.     

岩溶泉补给地表溪流二氧化碳脱气作用研究

碳酸盐岩风化作用(即岩溶作用)能够吸收大气二氧化碳(CO_2),形成溶解无机碳(DIC,dissolved inorganic carbon),被认为是一种重要的陆地碳汇,其在全球碳收支平衡和未来陆地增汇中可能会有重要贡献。然而,目前对岩溶碳汇的稳定性还存在争议,一些学者认为岩溶地下水出露地表后会发生CO_2脱气,对岩溶碳汇通量估算带来不确定性。本文以广西桂林长流水表层岩溶泉补给的溪流(约2.7km长)为例,利用水化学和同位素质谱仪测试技术,研究了溪水水化学指标和溶解无机碳同位素(δ~(13)C_(DIC))沿流程变化,探讨了溪流CO_2脱气过程、通量及其影响因素,以更好地了解岩溶碳汇的稳定性。结果表明:从泉口向下游,在陡坡地段(C1～C14段,长约270m,坡度约10°),溪水pH值、方解石饱和指数和δ~(13)C_(DIC)沿流程分别升高了0.9、0.9和1.8‰,而CO_2分压、电导率、Ca~(2+)浓度和DIC浓度分别下降了85%、34μS/cm、0.2mmol/L和0.7mmol/L,说明溪水发生了显著的CO_2脱气,并伴随碳酸钙沉淀。而在平缓地段(C18～C26段,长约2.1km,坡度1°),溪水各水化学指标和δ~(13)C_(DIC)变化较小,指示CO_2脱气作用较弱。这些发现表明溪流CO_2脱气受到了地形决定的水动力条件控制。另外,在下游渠段,受支流汇入影响,溪水pH值和方解石饱和指数有所降低,在一定程度上抑制了CO_2脱气。溪流CO_2脱气能够抵消部分岩溶作用固定的大气CO_2量,但是在长流水这一高地势、低流量且有碳酸钙沉积的环境下,其抵消的量也仅占29%。对于在低缓地区受流量很大的岩溶泉/地下河补给的河流,其CO_2脱气作用对岩溶碳汇的影响有限,加之受可能增强的水生光合生物固碳效应影响,岩溶碳汇应具有很高的稳定性。     

典型岩溶小流域水体中硝酸盐分布特征及成因:以普定后寨河流域为例

岩溶流域水环境极易受到人为活动的影响,而硝酸盐污染是岩溶流域面临的最突出最普遍的问题之一,把握岩溶流域中硝酸盐的来源及其在不同水体中的分布特征与成因,可为岩溶流域硝酸盐污染的防治提供依据.以贵州普定后寨河流域为研究对象,于2017年5月采集地下水和地表水样品共53件,测定主要水化学参数,分析NO₃-来源,并结合区域土地利用类型,沿流动路径阐明其影响.结果表明,研究区主要阴、阳离子浓度从大到小依次为HCO₃- > SO₄2- > NO₃- > Cl-、Ca2+ > Mg2+ > Na+ > K+,水化学类型以HCO₃-Ca型为主.水体NO₃-的主要来源为化肥,有6个采样点水体明显受到硝酸盐污染,NO₃-浓度变化主要受混合过程控制,硝化作用和反硝化作用影响不明显.流域水体NO₃-浓度受土地利用方式影响明显,流经以农田或村寨为主的区域时NO₃-浓度升高,流经以林地灌木等自然植被繁茂的区域时NO₃-浓度降低.      

岩溶洞穴现代沉积间断的影响因素研究--以河南鸡冠洞为例

岩溶洞穴次生沉积物--石笋因其独有的高精度测年和高分辨率记录的优势已越来越成为过去全球变化研究中重要的支柱。进行洞穴碳酸盐沉积机理研究对于理解石笋沉积速率,结晶形态、准确解译气候替代指标和现代洞穴合理保护具有重要意义。以我国南北交汇带亚洲季风敏感区河南鸡冠洞为例,通过对2010-2015年连续6个水文年对鸡冠洞滴水和碳酸盐沉积的监测发现:①洞内滴水水化学指标与沉积速率表现出很好的一致性,雨季大气降水增加,气温升高,生物活动加强,土壤CO₂含量增加,滴水滴速、Ca2+、HCO₃-、电导率（EC）和沉积速率同时增加,旱季反之;洞内CO₂对方解石沉积的抑制作用被滴水饱和度掩盖。②受2012-2013年年降雨量显著减少的影响,水岩作用减弱,2014年滴水饱和度降至最低,出现为期一年的沉积间断,直至2014年下半年降水增加,于11月重新接收到方解石沉积。③自2013年下半年开始,受人为淋滤洞穴影响,滴水NO₃-上升数十倍,模拟实验显示其对CaCO₃溶解的能力较之前提高约60%,表明NO₃-对方解石沉积存在抑制作用,这可能是个别月份滴水饱和度高却没有回收到CaCO₃沉积的原因,建议景区在进行补水的同时要考虑水质对岩溶作用的影响。     

汉中盆地西侧土关铺—大安镇一带山区泉水水化学特征及成因机制

泉水是汉中盆地西侧土关铺—大安镇一带山区居民重要的饮用水源,对该区泉水的水化学特征及其成因机制研究对当地水资源的开发和保护具有重要的指导意义。本次研究共采集了13件泉水样品进行水质分析,综合运用数理统计、Piper三线图、Gibbs图解、饱和指数法以及主要离子比值等方法综合分析研究区泉水水化学特征及其成因机制。结果显示：汉中盆地西侧山区泉水为弱碱性低矿化度水,水化学组分中阳离子以Ca²⁺和Mg²⁺为主,阴离子以HCO₃^-为主,泉水的水化学类型主要为HCO₃-Ca·Mg型,水化学类型主要受岩石风化作用控制。所有样品的CO₂(g)均未达到饱和,可再溶于地下水;大部分泉水的白云石和方解石矿物处于非饱和状态,仍可发生这两种矿物的溶解,部分泉点如太星垭泉(S₀₆)、金家坎泉(S₀₇)、水磨沟泉(S₀₈)和陈家营泉(S₁₁)的方解石和白云石矿物以及南沟门泉(S₁₂     

广东从化温泉的水文地球化学模拟

从化温泉位于广州东北部,出露于燕山期花岗岩地区,位于北东向广州-从化断裂带北东段;热水中阳离子以K⁺、Na⁺、Ca²⁺为主,阴离子以HCO^-₃为主,水化学类型为HCO₃-Na及HCO₃-Na·Ca型。利用NETPATH程序对泉区热水进行水化学模拟,发现从化温泉各泉点的水化学特征相似,径流过程中发生的化学反应也相似;从初始水点到终端水点,发生的各种反应交换量很低;在径流过程中各矿物的净反应可能为钾长石、高岭石、赤铁矿、萤石沉淀,CO₂、斜长石、黑云母溶解;SiO₂的溶解/沉淀在各泉点不同;径流过程中发生了Ca²⁺/Na⁺、Mg²⁺/Na⁺离子交换作用。     

河南省永城市浅层地下水化学特征及形成机制

地下水是河南省永城市重要的供水水源,浅层地下水水质污染严重制约了该市经济发展和居民生活质量的提高.在实地调查采样分析的基础上,运用水化学图解法、数理统计法、地球化学模拟法等方法综合分析了永城市浅层地下水的水化学特征和形成机制,探讨了该市浅层地下水污染来源和主要影响因素.结果表明:随含水介质和人类活动影响强度的变化,浅层地下水中K+、Ca2+、NO₃-、Cl-、SO₄2-的浓度和COD（chemical oxygen demand）随深度增加而减少,而Na+、F-、Mg2+、HCO₃-的浓度和TDS（total dissolved solids）随深度增加而上升.在煤矿区及煤化工区浅层地下水中SO₄2-浓度大于250 mg/L,远远高于其他区域的SO₄2-浓度,而在农业区浅层地下水中NO₃-浓度大于30 mg/L,远远高于其他区域的NO₃-浓度.综合分析表明:煤矿及其化工业废水和生活污水排放、过量使用化肥农药是永城市浅层地下水污染的主要因素.      

漓江流域碳氮同位素组成特征及其来源初探

以漓江流域境内地表河和地下河为研究对象，通过测定、分析水体中的水化学组成以及δ13C_DIC、δ15N-NO₃-、δ18O-NO₃-等，利用同位素质量平衡混合模型，初步探讨了漓江流域境内DIC、硝酸盐的分布特征及其来源.结果表明:漓江流域DIC（即HCO₃-）浓度和无机碳稳定同位素（δ13C_DIC）分别在12.20~402.60 mg·L-1和-17.29‰~-10.01‰，平均值分别为140.3 mg·L-1和-13.06‰.NO₃-浓度在2.37~35.38 mg·L-1，δ15N-NO₃-在0.99‰~11.09‰，均展现出明显的空间变异特征.有机肥和污水对漓江流域硝酸盐的贡献最为显著，贡献比达57.00%.其次是化肥、降雨中的NH₄+和土壤N，贡献比分别是36.45%，6.55%.流域内DIC主要来源于碳酸盐岩的风化和土壤CO₂的溶解，同时也受硝酸溶蚀碳酸盐岩和大气CO₂的影响.结果可为定制有效的控制硝酸盐的输入途径，净化水质测略提供依据.      

六盘水矿区关键带岩溶水水化学演化特征及驱动因子

贵州六盘水矿区地表水－地下水交换频繁,是重要的生活和工、农业用水水源,为保障该地区用水安全和可持续性,以六盘水典型矿业集中开发区为研究对象,于2015年9月共采集水样33件.运用水化学、相关性分析和离子比值法等进行了综合研究,结果表明:地下水化学类型大多为Ca-HCO₃型,部分为Ca-SO₄型;地表水大多为Ca-HCO₃、Ca-SO₄型;矿井水为NaHCO₃,而酸性矿山排水为Ca-SO₄型.水体中Ca2+、Mg2+和HCO₃-呈显著正相关性,主要由碳酸盐岩溶解控制,Na+和K+主要为硅酸盐岩溶解,Cl-主要来源于城镇生活污水,NO₃-主要受农业生产影响,SO₄2-来源多样.矿业活动、城镇化和农业生产影响了水体离子组成,矿业活动还会加速碳酸盐岩的溶解,三者使水体水化学类型发生明显变化.喀斯特岩溶关键带人类活动复合影响下,矿业活动是岩溶水系统中水化学特征变化的关键驱动因子.      

疏勒河源区水化学特征及其控制因素分析

以疏勒河源区为研究区,自2018年12月至2019年11月分别采集河水、泉水和雪样样品44个、4个和7个,综合运用Piper三线图、Gibbs图、离子比值法定性分析不同水体水化学特征及控制因素,利用质量平衡法（正向地球化学模型）量化不同来源对不同季节河水水化学成分的贡献率。结果表明：疏勒河源区不同水体水化学特征存在差异,TDS含量为泉水>河水>冰川融水>雪水,河水水化学类型冬季为HCO₃^--Mg²⁺?Ca²⁺型,春季为HCO₃^--Ca²⁺?Mg²⁺?Na⁺型,夏、秋季均为HCO₃^--Ca²⁺?Mg²⁺型,泉水和雪水分别为HCO₃^--Ca²⁺?Mg²⁺型、HCO₃^--Ca²⁺型;受多种因素共同影响,不同季节河水主离子时空变化均存在差异;河水和泉水水化学组成受岩石风化作用控制,主离子来源于以白云石为主的碳酸盐岩风化、硅酸盐岩风化和盐岩、石膏、硫酸盐矿物等蒸发岩溶解;正向地球化学模型计算结果表明冬春季河水阳离子主要来源于硅酸盐岩风化溶解,夏秋季碳酸盐岩对河水阳离子贡献率大于硅酸盐岩,总体河水阳离子主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩风化。     

深层地下水稀土元素无机形态及其对稀土特征的影响——以皖北任楼矿煤系含水层为例

在对皖北任楼矿煤系含水层地下水常规离子和稀土元素组成分析的基础上,运用Visual Minteq软件对溶解态稀土的无机形态进行了模拟。结果表明：煤系含水层地下水分为富SO₄^2-和富HCO₃^-(或富CO₃^2-)两类,二者pH值大致以8.20/8.36为界。富SO₄^2-水具有相对富HCO₃^-水偏低的稀土总量,但二者在PAAS(后太古代平均页岩)标准化图解上均表现为轻稀土亏损的型式。富SO₄^2-水中稀土无机形态包括Ln³⁺、LnCO₃⁺、LnSO₄⁺、Ln(CO₃)₂^-和Ln(SO₄)₂^-(Ln代表稀土元素),但富HCO₃^-水中以Ln(CO₃)₂^-和LnCO₃⁺为主,且各形态的相对含量与pH值和元素类型(如轻、重稀土)关系密切。HCO₃^-含量与地下水∑REE和/Nd_SN/Yb_SN存在明显的相关性,表明不同含量的稀土元素无机形态(尤其是Ln(CO₃)₂^-)对地下水中稀土元素总量和轻重稀土分异程度存在影响。     

江汉平原浅层含砷地下水稀土元素特征及其指示意义

江汉平原被确认为我国南方新的饮水型砷中毒病区,目前对于江汉平原高砷地下水的成因机理研究还有待完善.综合运用水文地球化学分析与PHREEQC地球化学模拟计算,分析了地下水和沉积物中REE分异特征及其沿地下水流向形态变化规律.江汉平原地下水REE含量为0.032~0.843 μg/L,富集LREE,具显著Eu正异常,且地下水中Eu异常与As含量呈正相关关系.地下水中REE形态主要以LnCO₃+及Ln(CO₃)₂-为主,沿地下水流向LnCO₃+降低、Ln(CO₃)₂2-升高.地下水REE浓度分布受到HCO₃-的络合作用及Fe氧化物矿物的还原性解吸附过程控制,径流途径中继承沉积物矿物的REE配分模式及Fe氧化物矿物对LREE的优先解吸附可能是地下水富集LREE的原因,并且沿流向上REE形态分布受到pH控制.研究区中Eu含量及Eu正异常对地下水As富集程度具有一定的指示意义.      

富含微生物体系内温压条件对自生碳酸盐岩和铁硫化物形成的影响

甲烷渗漏区沉积层中存在的大量自生碳酸盐岩和铁硫化物,是指示天然气水合物存在的标志。但对其形成条件的实验研究还不多见。利用自主研发的模拟装置,首次在富含甲烷氧化菌和硫酸盐还原菌的微生物系统内,通过水化学分析方法,探讨不同温度和压力下水化学组分的变化;通过扫描电镜和能谱分析方法,确定自生碳酸盐和铁硫化物的形态和种类,研究它们在不同温压条件下的形成规律。结果表明:5℃,8℃和10℃实验中,pH保持在6.5~7.4之间,ORP稳定在-100.0 mV附近,HCO₃-浓度为202.55~639.93 mg/L。2.5 MPa,5.0 MPa和7.5 MPa实验中,pH在6.1~7.2之间,ORP稳定在-100.0~-50.0 mV之间,HCO₃-浓度为324.08~789.95 mg/L。温度和压力通过影响微生物代谢产生S2-和HCO₃-、离子结合两个过程,最终控制矿物的形成。碳酸钙、菱铁矿和铁硫化物在各实验中都有生成。温度升高:HCO₃-浓度变化范围变小,S2-浓度增加,氧化还原电位减小;碳酸钙形成较少;菱铁矿随温度升高而增加,铁硫化物形成随S2-浓度增加而变广,表明温度升高促进铁硫化物和菱铁矿的形成。压力增加:S2-生成量增加,ORP（氧化还原电位）变得更小;形成的铁硫化物颗粒越大且形态更好;生成的碳酸钙变少,可能受到S2-浓度的影响。这些实验结果对于研究全球海洋中碳和硫的存储及循环、自生矿物的形成机理等都具有重要意义。     

额尔齐斯河源春季水化学及稳定同位素特征研究

基于2018年4月额尔齐斯河源至富蕴段的河水样品, 综合运用Gibbs图、 Piper三线图、 相关矩阵分析等方法对河水中主要的化学离子、 pH值、 电导率、 TDS和氢、 氧稳定同位素等物理化学指标进行了分析。结果表明： 额尔齐斯河源春季河水呈弱碱性, TDS平均值为72.02 mg·L^-1, 整体属于低矿化度水。河水中主要离子浓度序列为HCO₃^- > SO₄^2- > Ca²⁺ > Na⁺ > Cl^- > NO₃^- > Mg²⁺ > K⁺, 其中HCO₃^-、 SO₄^2-和Ca²⁺是最主要的阴阳离子。水化学类型从库依尔特河的HCO₃^--Ca²⁺型转变为额尔齐斯河富蕴段的（HCO₃^-, SO₄^2-）-Ca²⁺型。从源区至富蕴段各离子含量整体呈增大趋势, 但其增加过程受到复杂因素的影响而出现差异。河水离子主要受水-岩风化作用控制, 且以碳酸盐岩（石灰岩、 白云岩）为主的风化水解是离子的主要来源, 其次是长石类矿物的风化, 还包括下游人类活动的离子输入等。δD和δ¹⁸O沿程逐渐增大, 在下游出现了富集现象。     

御道口汉诺坝玄武岩偏硅酸矿泉水形成机制及其地质建造制约

冀北坝上一带玄武岩地区广布富偏硅酸地下水,研究其形成机制及其水岩作用过程对矿泉水的合理开发利用与京津冀水源涵养功能具有重要意义.结合玄武岩地质建造地下水赋存特征,综合利用水化学分析,玄武岩岩石风化机制,水岩相互作用矿物平衡体系,δD、δ18O和δ13C同位素、14C放射性同位素测年等方法,剖析了汉诺坝玄武岩偏硅酸矿泉水形成的岩石地球化学风化和水文地球化学过程及地质建造制约因素.结果表明,研究区矿泉水为低矿化度的HCO₃-Ca·Mg型与HCO₃-Na·Ca型水,矿泉水形成类型有构造断裂深循环淋溶型和层状补给富集埋藏型2类.上层古风化壳地下水14C校正年龄约为4 050 a,地下水可溶性无机碳来源于土壤CO₂与幔源CO₂的混合作用.偏硅酸矿泉水的形成与分布受玄武岩地质建造制约,受岩石地球化学特征、岩石风化地表过程和水文地球化学响应过程控制.地下水中偏硅酸主要来源于玄武岩中斜长石、单斜辉石、镁橄榄石等硅酸盐矿物的风化水解;岩石矿物风化的水化学响应过程受溶滤作用控制,受阳离子交换作用影响.      

CO2泄漏停止后天然条件下浅层含水层的自我修复能力评价

由于盖层中可能存在未知断层和裂隙或被废弃井穿透,储存于深部地层的CO₂会发生向上运移泄漏影响浅层地下水水质,在天然流场的作用下,受影响含水层在泄漏停止后,可能表现出一定的自我修复能力。以美国某野外试验场地为例,以TOUGHREACT软件为平台,模拟分析当CO₂泄漏停止后含水层的自我修复能力。结果表明：CO₂泄露进入含水层会降低地下水中的pH值,从而引起地下水中碳酸盐矿物（本次研究中为方解石矿物）的溶解发生;当泄漏停止后,在天然流场的作用下,地下水中pH值逐渐回升,说明天然条件下的含水层对pH值具有一定的自我修复能力,但在修复过程中,由于沿途方解石矿物的溶解,使得地下水中Ca的浓度值逐渐升高,研究区天然流场对地下水中的Ca修复效果不佳。     

Geochemistry of a spring-dense karst watershed located in a complex structural setting, Appalachian Great Valley, West Virginia, USA

The distribution and chemistry of the springs in the Tuscarora Creek watershed is controlled by both geologic structure and karst dissolution. The watershed is located in eastern West Virginia in the structurally complex Great Valley of the Appalachian Valley and Ridge province. The upper portion of the stream parallels strike along a mapped fault zone and is bordered by clastic rocks that comprise North Mountain. The lower reaches of the stream flow cross-strike through Cambro-Ordovician carbonates. The controlling chemical signature in the spring water is carbonate dissolution. Little evidence was seen for the recharge from adjacent clastic rocks although differences in the Ca/Mg molar ratio between springs indicated the presence of localized spring basins in headwater reaches. Na, Cl and Ca generally increased from upstream to downstream in the cross-strike reaches. Comparison of stream and cumulative spring discharge was consistent with significant groundwater base-flow contribution directly to the creek, particularly in the strike-parallel region. The largest spring in the watershed (>162 L/s) was sampled during and after a large storm event along with the adjacent creek. The creek displayed a typical dilution response with each flood pulse, whereas the spring had only a limited or delayed response. The overall chemical and thermal stability of the spring, relative to the creek, indicated the lack of significant direct hydraulic connection between the two. The conceptual model for the area includes localized flowpaths in the headwater region where the stream flow is parallel to strike and a thrust fault. In addition to the shallow localized flowpaths, a deeper, more regional flowpath likely exists for a large spring further downstream.