高磁场固态碳13核磁共振法研究干酪根的热降解成烃机理

用高磁场(75.46MH_Z)固态碳13核磁共振(NMR)波谱仪研究了抚顺油页岩在热降解模拟试验中干酪根的化学结构变化.为了消除旋转边带的干扰,在应用交叉极化与魔角自旋(CP/MAS)技术的同时,采用了Dixon TOSS技术,从而得到高分辨的波谱图。据此测定了热降解过程中干酪根各种碳结构组成的变化,计算了芳碳率、亚甲基基团平均碳原子数、环缩合指数等一系列干酪根的结构参数,并与干酪根的相对产油潜力相关联.发现干酪根的产油潜力直接与亚甲基基团的含量有关,而芳碳以及与芳碳相连的甲基碳则贡献甚微.文中还对干酪根的热降解成烃机理作了探讨。     

封闭体系有机质与有机碳氢氮恢复动力学研究

在封闭体系的条件下,对典型的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型干酪根在热演化过程中的损失进行生烃动力学研究,获得了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型干酪根的总量、有机碳、氢以及氮质量损失动力学参数。用Kinetics软件计算了封闭体系干酪根有机碳丰度、氢碳原子比和氮碳原子比的恢复系数。认为在对高成熟—过成熟干酪根进行生烃评价时,Ⅰ、Ⅲ型干酪根残余有机碳丰度需要进行恢复,而Ⅱ型干酪根残余有机碳丰度不需要恢复。三种类型干酪根的氢碳原子比均需要进行恢复。     

核磁共振芳碳率作为成熟度指标的有效性讨论

石油地质学中,寻找油窗范围内较为有效的成熟度指标一直是油气地球化学家致力研究的科学问题之一。随着固体核磁共振技术在干酪根地球化学上的应用及发展,芳碳率被认为是具有潜力的有效成熟度指标。为对该问题进行深入探讨,对茂名盆地油柑窝组油页岩干酪根进行了高温高压黄金管热解实验,对生烃后的干酪根残渣进行了~(13)C DP/MAS核磁共振定量分析,并与美国绿河油页岩干酪根芳碳率的热演化特征进行对比;还调研了Ⅱ型及Ⅲ型干酪根芳碳率的热演化特征。结果显示,干酪根芳碳率均随成熟度的增加而增大,但不同类型干酪根的芳碳率的增长模式不同。未成熟阶段,芳碳率可以用来区分干酪根类型;生烃高峰之前,芳碳率随热成熟度增加而显著增加,可以用来指示成熟度,但与Ro关系要因类型而异;生烃高峰之后,不同干酪根的芳碳率演化趋于一致,若用来指示成熟度对NMR测试精度要求较高。若要得到精确的成熟度数据,最好建立研究区相关类型干酪根的芳碳率热演化曲线。     

沉积有机质中稳定碳同位素逆转现象初探

本文研究了沉积有机质的可溶部分（抽提物）和不溶部分（干酪根）及抽提物的族组分（饱和烃、芳烃、非烃、沥青质）的碳同位素组成特征。通过其δ13C的分布为:干酪根>抽提物;沥青质 >非烃 >芳烃 >饱和烃。研究表明由于生源物质的不同,沉积环境的差异可构沉积有机质碳同位素组成异常。如非烃 >沥青质 >芳烃 >非烃、本文称为沉积有机质碳同位素局部逆转。当沉积有机质可溶部分>干酪根时,称之为总体逆转。湖沼相或河间湖相高等植物来源常为正常组或型;经细菌强烈改造生源以高等植物为主有低等生物为类脂组分加入常形成局部逆转的碳同位素组成。总体逆转则常现于有机质演化程度很高的海相沉积岩中。     

北黄海盆地LV井侏罗系烃源岩特征及油源对比

对北黄海盆地LV井中、上侏罗统烃源岩及上侏罗统原油（油砂抽提物）进行常规有机地球化学分析和碳同位素测试,分析研究烃源岩和原油的地球化学特征并探讨原油的来源问题。测试结果显示,侏罗系烃源岩达成熟-高熟阶段,有机质类型以Ⅲ型为主。中侏罗统烃源岩有机碳含量较高,但生烃潜能、氯仿沥青“A”及总烃含量低值,属于差的烃源岩。干酪根碳同位素总体偏重（-24.4‰～-23.5‰）,与原油碳同位素特征（-29‰左右）差异显著,排除与原油的母岩关系。上侏罗统烃源岩有机碳含量较中侏罗统低,但生烃潜能、氯仿沥青“A”及总烃含量高值。上侏罗统烃源岩抽提氯仿沥青“A”碳同位素（-26‰～-21.5‰）特征、单体烃碳同位素分布模式及甾萜烷生物标志物特征都与原油相似,综合分析认为原油应该来源于上侏罗统中干酪根类型较好、母质为混源的成熟烃源岩。     

煤型气烃类组分的稳定碳、氢同位素组成研究

我国主要含油气盆地中的煤型气和油型气烃类气体的稳定碳、氢同位素组成的对比研究表明：煤型气甲烷的碳同位素组成在未成熟到低成熟阶段（Ｒ０＜０．７％）与油型气无明显差别。从低成熟开始，煤型气甲烷随热演化程度的增高相对油型气逐渐富集重碳同位素。在热演化程度达到１．０左右时，二者δ１３Ｃ１的差别最大（达７‰左右）。之后随热演化程度的增加，二者δ１３Ｃ１的差值逐渐减小，当热演化程度达到过成熟阶段之后，二者又基本相近。煤型气和油型气重烃的碳同位素组成，主要受气短岩母质碳同位素组成的控制。重烃的碳同位素组成是鉴别煤型气和油型气的较有效的指标，通常煤型气的δ１３Ｃ２＞－２８‰，而油型气的δ１３Ｃ２＜－２８‰。热演化程度对煤型气重烃的碳同位素组成影响不够明显，而对油型气重烃碳同位素组成有一定的影响。煤型气（甲烷及重烃）的氢同位素组成主要与源岩沉积时的水介质有关，由陆相淡水环境沉积的源岩形成的煤型气相对富集氢同位素气。煤型气从甲烷到了烷随着碳数的增加，氢同位素组成依次增重，即δＤ１＜δＤ２＜δＤ３＜δＤ４．     

豫东地区煤系烃源岩有机质特征与煤系气资源潜力

为了评价豫东地区煤系烃源岩生烃潜力,基于有机碳含量（TOC）、镜质体反射率、干酪根类型及显微组成等测试分析结果,探讨了豫东地区不同区块煤系烃源岩的有机地球化学特征,对比分析了不同区块煤系气资源潜力,提出煤系气勘探有利区块。结果表明:区内煤系烃源岩的有机碳含量偏低（小于1.5%）;干酪根类型以Ⅲ型为主,偶见Ⅱ₂型干酪根,利于生气;煤系经历了中二叠-中晚三叠世和晚侏罗-早白垩世2个大量生烃阶段,烃源岩热演化程度较高,镜质体反射率（R_ran）为1.44%~3.80%,平均2.83%,有机质进入高成熟-过高成熟阶段,生烃量较充足。总体上,区内烃源岩生烃潜力属于差-中级别,砂泥岩储集性能相对较好,含气量高。煤系盖层主要为封盖性好的细砂岩、煤层、泥质岩类,煤系烃源岩气体保存条件好。研究认为研究区的睢西区块烃源岩具有埋藏深度较浅、有效厚度大、孔隙度高、含气量和含气饱和度高、有机质成熟度高的特点,为豫东煤系气勘探的有利区块。      

有机质碳同位素热力学分馏与天然气碳同位素组成

干酪根中不同结构和官能团具有不同的碳同位素组成,这种差异可以用有机质碳同位素热力学同位素因子（β因子）进行预测。煤岩模拟实验产物中,δ13CCO2相对烃类气体而言明显偏重,这与干酪根中羧基的β13C较大有关。含水实验产物的δ13CCO2轻于无水实验产物的δ13CCO2是由于含水实验中所增加CO2的碳同位素组成相对较轻造成的,含水实验增加的CO2产率是由β13C相对较小的部分亚甲基碳通过断裂、氢转移、以及与水反应转变而来。模拟实验低温阶段（≤300℃）,甲氧基中的甲基断裂可能的甲烷形成的主要方式。而甲氧基的β13C大于甲基,所以低温阶段出现了甲烷碳同位素组成先较重后变轻的现象。     

华北盆地南部二叠系烃源岩特征研究

华北南部地区二叠系主要有3套烃源岩: 太原组、山西组和石盒子组煤系烃源岩. 烃源岩在周口凹陷、太康隆起和豫西地区均有分布.各类烃源岩的展布总体呈现为东部最厚,西部次之.岩性主要为暗色泥岩、煤和碳质泥岩.最有利的烃源岩为二叠系的太原组和山西组.有机质丰度高、类型好.烃源岩类型以腐植型为特征,Ⅲ型干酪根为主,灰岩干酪根以Ⅱ2型为主.成熟度以成熟-过成熟为主.     

东营凹陷牛38井沙河街组烃源岩生排烃评价

东营凹陷牛38井沙河街组三段烃源岩从沙三下亚段向沙三中-上亚段为一从高水位深湖相向低水位前三角洲相发展的沉积旋回,该沉积环境控制从下向上发育不同类型的有机质。相应地,该段烃源岩品质从下向上变差,其中沙三中亚段上部及沙三中亚段中部烃源岩产烃能力小,沙三下亚段烃源岩整体品质好,局部存在优质烃源岩。其优劣性体现了在该段烃源岩中,Ⅰ型干酪根具有高的生产力,而Ⅲ型、Ⅱ₂型干酪根生烃潜力很低,基本为无效有机质。计算结果显示不同数据点的烃源岩单位质量原始生烃潜量可相差3个数量级,体现了烃源岩存在强烈的非均质性。有机碳的非均质性分布为其提供了物质基础,而湖盆的旋回式沉积及湖平面的波动性变化是其内在原因。同时,本文也提供一种计算生排烃量的新方法,结果表明该方法较为有效可行。     

四川盆地海、陆相烃源岩有机质稳定碳同位素组成变化及其地球化学意义

采用质谱和色谱-同位素质谱技术,测定了500余个干酪根及饱和烃、芳烃组份、正构烷烃的δ13C值,以此揭示了四川盆地海、陆相烃源岩有机碳同位素组成随地质时代的变化特点及其在高成熟阶段的演化特征,并结合其他相关分析资料,应用碳同位素剖析了不同类型海、陆相烃源岩的有机质生源及沉积环境。研究结果表明,该盆地从震旦系灯影组到中三叠统雷口坡组的海相地层中,干酪根的碳同位素组成随层位变新呈逐渐变重的趋势,可能的原因之一是浮游植物的进化作用;而上三叠统须家河组至中侏罗统千佛崖组的陆相有机质碳同位素组成则有反向的年代变化,主要与生源构成和沉积环境性质有关。这些海、陆相烃源岩的有机源难以用干酪根δ13C值进行区分,而可用饱和烃与芳烃组份的δ13C及其CV值来区别。海洋和湖泊不同沉积相带烃源岩的干酪根具有明显不同的δ13C值,结合其他相关资料可识别其有机质来源。煤系地层中煤与泥岩在干酪根碳同位素组成上没有可区分性,而两者有不同的正构烷烃碳同位素分布曲线。从成熟晚期到高-过成熟阶段,海、陆相干酪根的碳同位素均变重1~2‰,煤系泥岩的正构烷烃碳同位素分布曲线由负向线型分布向平直型演变。这些碳同位素的变化特征为油气源对比和烃源识别提供了依据。     

苏单格庙气田煤系烃源岩生烃特征评价

通过热解法对苏里格庙气田煤系源岩的有机质丰度、生烃潜力及其有机质类型进行了研究。结果表明：苏里格庙气田太原组、本溪组以及山西组的煤和碳质泥岩为非烃源岩，大部分山西组煤系泥岩属于差-中等烃源岩，少部分为非烃源岩，太原组则为非烃源岩。源岩中有机碳含量和生烃潜量不受其成熟度的影响，且有机碳含量和生油潜量呈明显的正相关关系。苏里格庙气田太原组和本溪组源岩为Ⅲ型干酪根；山西组源岩中1个样品为Ⅱ：型干酪根，其余都为Ⅲ型干酪根。     

塔里木盆地凝析油单体烃碳同位素特征与成因分析

对采自塔里木盆地不同地区和层位的１４个凝析油样进行了ＧＣ/Ｃ/ＭＳ在线（Ｏｎｌｉｎｅ）碳同位素分析，获得了液态烃系列单分子碳同位素组成资料。在此基础上，探讨了不同时代凝析油的单体烃碳同位素特征，并进行了油－油的对比与成因分类。结果表明，塔里木盆地存在煤成油、油型油与混合成因油三种类型。其中油型油又可按母岩的时代划分为奥陶系（寒武系）、石炭系、三叠系三种类型。煤成油的源岩为佛罗系煤系源岩。佐证了该盆地存在四套现实的烃源岩（即奥陶－寒武系、石炭系、三叠系和侏罗系）。     

中国典型海相富有机质页岩的生气机理

目前页岩生烃的评价体系主要停留在静态条件下,忽略了成烃的动态过程,不能正确评价页岩原始的生烃潜力.采用生烃动力学模拟实验方法,分别对一个相对低成熟的典型海相富有机质页岩及其干酪根样品开展封闭体系和半开放体系下的人工熟化,并对熟化后的两个系列样品进行黄金管生气动力学模拟实验.对裂解产物中气态烃化合物、轻烃类化合物以及碳同位素开展了定量分析,结果表明,甲烷生成过程被划分为4个阶段,即生油（小于1.0% EayR_o）、凝析油生成（1.0%~1.% EayR_o）、湿气生成（1.%~2.2% EayR_o）和干气生成阶段（大于2.2% EayR_o）;页岩中甲烷的最大产率主要来自干酪根的初次裂解（占22.7%）、可排沥青（占7.6%）和残余沥青（占19.6%）的二次裂解;经过早期排烃作用的页岩样品仍有大量的可溶沥青,在高-过成熟阶段其可以与干酪根、不可溶沥青相互作用,成为晚期主要的页岩生气母质.      

开放体系下有机质与有机碳、氢、氮损失动力学研究

本文对Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型干酪根的有机质、有机碳、氢、氮的损失进行了动力学研究,获得了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型干酪根的总量、有机碳、氢以及氮质量损失动力学参数。此动力学参数可用于烃源灶的有机质总量,有机碳、氢、氮质量的恢复研究。在此基础上,结合专用Kinetics 软件,将此动力学参数应用于干酪根有机碳丰度、氢／碳和氮／碳原子比恢复系数计算。结果表明,在Ro介于0.47%～3.05%之间Ⅰ型干酪根有机碳丰度,碳、氢、氮总丰度,氢／碳和氮／碳原子比的恢复系数依次为1～1.89、1～1.96、1～2.13和1～0.56;Ⅱ型干酪根依次为0.98～1.05、1～1.06、1～1.89和1～0.66。Ⅲ型干酪根依次为1～0.82、1～0.83、1～1.59和1～0.56。因此在对高成熟—过成熟干酪根进行生烃评价时,Ⅰ、Ⅲ型干酪根残余有机碳丰度需要进行恢复,而Ⅱ型干酪根残余有机碳丰度不需要进行恢复。3种类型干酪根的H/C原子比均需要进行恢复。本文建立的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型干酪根恢复动力学可用于计算开放体系热演化过程中残留干酪根或有机碳总量,在一定程度上弥补了以往着重考虑生出烃类演化的不足之处。     

川西前陆盆地中部须家河组煤成气资源与勘探

川西前陆盆地须家河组作为上三叠统重要的含煤地层,含有多套烃源岩。采用沉积有机碳法对各套烃源岩的特征进行了研究。结果表明,烃源岩中含有丰富的有机质,其类型以Ⅲ型干酪根为主,部分为Ⅱ型干酪根。烃源岩总体上成熟度较高,天然气总生成量大,不同地区和各套烃源岩的分布特征和生烃潜力存在明显差异,有机碳值变化幅度大,天然气产出量不均衡。不同地区,烃源岩非均质性和盆地构造演化及沉积特征变化复杂,造成了川西地区中部勘探面临一些问题。这些问题需要紧密结合前陆盆地构造发育和含煤地层沉积的特点,研究烃源岩分布差异性特征,从煤系烃源岩、天然气成藏理论和勘探技术等方面加以解决。     

成烃生物组合对烃源岩干酪根碳同位素组成的影响:以塔里木盆地下古生界烃源岩为例

油气生成的母质是地质历史上沉积有机质,这些有机质是生物体埋藏演化的结果,其中形成具有生烃能力的沉积有机质的那部分生物称为成烃生物。不同成烃生物的碳同位素组成不同,导致不同成烃生物组合烃源岩的干酪根的碳同位素组成明显不同,因而成烃生物及其碳同位素组成是油源对比(特别是高过熟烃源岩)的重要手段。通过对塔里木盆地早古生代各层段烃源岩成烃生物组合面貌的研究,发现从早寒武世早期以底栖藻类为主,到晚寒武世逐渐过渡底栖藻类和浮游藻类共存,从早奥陶世开始,底栖藻类有增多的趋势,但仍以浮游藻类为主。结合烃源岩干酪根碳同位素组成分析,表明以底栖藻类为主的烃源岩干酪根碳同位素一般轻于-34‰,而以浮游藻类为主的烃源岩干酪根碳同位素一般重于-30‰。底栖藻类和浮游藻类在碳源利用以及光合作用对碳同位素分馏差异是导致其碳同位素组成不同的重要原因。     

不同沉积环境及成熟度干酪根的碳氢同位素地球化学特征

干酪根的碳同位素组成与源岩有无相关性存在不同认识，此次研究表明，在陆相沉积条件下，腐泥干酪根相对富集轻碳同位素＾１３Ｃ，腐殖型干酪根相对富集重碳同位素１３Ｃ。热模拟实验表明，热演化过程对干酪根碳同位素产生明显影响，但其Ｈ／Ｃ原子比热演化程度增高而减小。     

海相烃源岩二次生烃潜力定量评价新方法

烃源岩二次生烃的演化过程是残余干酪根热解演化与残留油热裂解转化两个既相互联系又完全不同的物理化学反应过程的叠加。本文利用自制高压釜热压生烃模拟实验装置,采取分阶段连续递进模拟实验方式,以海相烃源岩样品为例分别评价了残余干酪根的生烃潜力与残留可溶有机质转化油气潜力,建立了一套不同起始与终止成熟度海相烃源岩二次生烃潜力的定量评价方法,并首次明确提出了干酪根生油指数KIo、干酪根生气指数KIg、干酪根生烃指数KIh等评价烃源岩生烃潜力的参数,弥补了ROCK EVAL热解评价方法无法分别评价烃源岩在不同生烃演化阶段所生成的“油”或“烃气”潜力的不足。     

松辽盆地原油的核磁共振(NMR)谱及其有机地球化学特征

松辽盆地原油核磁共振(NMR)谱的分布特征表明,原油可划分为四种类型。原油平均分子结构参数(C_(Ar)、C_N、Cp,H_Ar、H_N、H_p,CH、CH_2、CH_3)反映了松辽盆地原油由腐殖型和腐泥型(或腐殖腐泥型)干酪根生成。随成熟度增加,原油的芳碳(C_(Ar))结构减少;多环烷烃向链烷烃和单环烷烃转化,表现为环烷次甲基碳(CH_(1-2))含量降低;链烷碳(C_P)和链烷次甲基碳(CH_(1-1))含量有增大趋势。 这些结构演化特征为研究原油的成熟度提供了有益的信息。