LiFePO4的电化学性能和锂离子扩散研究

采用溶胶凝胶法制得了锂离子电池正极材料LiFePO4/C。样品在0.5 C(1 C=150 mA/g)放电倍率下,40次充放电循环后的容量为153.3 mAh.g-1。对样品的元素含量进行了精确分析,结果与理论值接近。基于阻抗的两种理论模型,计算了锂离子扩散系数,样品1和样品2的锂离子扩散系数分别为1.7×10-12cm2/s和3.8×10-12cm2/s。     

电化学阻抗谱在锂离子电池正极材料LiFePO4研究中的应用

回顾了EIS的基本理论。综述了等效电路设计、锂离子扩散系数理论计算和EIS在LiFePO4研究中的具体应用。EIS在测量LiFePO4时,频率必须大于临界值才能满足EIS的线形基本条件。等效电路设计思路源于基本的Randles等效电路。锂离子扩散系数计算源于对等效电路的数理推导。EIS谱图可以定量和定性分析得到电极动力学信息与界面信息。     

锂离子电池正极材料LiMn2O4的研究动态

作为锂离子电池正极材料的锂锰氧化物体系因其价格便宜 ,无污染 ,安全 ,被认为是锂离子电池中最有发展前景的正极材料 ,但由于其在高温下的循环性能不好 ,容量衰减较快 ,大大影响了其商业化的进程。介绍了造成其容量衰减的主要原因 ,总结并比较了近来用于提高其电化学性能的几种方式———优化合成条件及合成方法 ,掺杂和表面修饰 ,以及以上几种方式相结合的方法。而将以上几种方式结合起来的方法是今后解决锂锰氧化物正极材料容量衰减的最好途径。     

Mg2+掺杂对H1.6Mn1.6O4锂离子筛吸附性能的影响

对由碱金属和过渡金属组成的阳离子骨架尖晶石结构,其碱土金属离子掺杂位点及对性能的影响一直缺乏研究。本文通过水热法合成了Mg~(2+)掺杂的尖晶石型Li_(1.6)Mn_(1.6)O_4(LMMO)经脱模后,得到Mg~(2+)掺杂的尖晶石型锂离子筛H_(1.6)Mn_(1.6)O_4(HMMO)。样品表征结果表明LMMO、HMMO及吸附之后的样品(r-LMMO)均呈现尖晶石结构。相同实验条件下,HMMO对锂的吸附容量为25.6 mg/g (未掺杂为25.8 mg/g),抗溶损研究发现r-LMMO溶损率为4.4%(未掺杂为5.4%)。在保持较高吸附容量条件下,掺杂显著提高其结构稳定性。Langmuir和pseudo-second-order模型能够很好的拟合HMMO对Li~+的吸附过程,DFT计算结果表明Mg~(2+)替换了16d位置的部分Li~+,使得Mg-O键强于Li-O键从而增强了吸附剂的结构稳定性。     

Al掺杂对尖晶石型LiMn2O4结构及循环性能的影响

用柠檬酸作为螯合物的载体,采用溶胶-凝胶法合成了Al3+掺杂的锂离子电池正极材料LiAlxMn2-xO4,并用XRD、SEM等多种测试手段研究了不同掺杂铝量对粉体形貌、晶体结构的影响。结果表明,800℃烧结可获得单一尖晶石结构的物相。随着Al3+掺入量的增加,LiAlxMn2-xO4的晶格常数变小,晶格更趋于完整,有利于抑制因锂的反复脱嵌而造成结构的破坏。实验表明,当掺Al量为0.05时,首次放电容量为103.8 mAh/g,25次循环后容量还有100.6 mAh/g,容量衰减仅为3.08%。该正极材料具备高的容量和优异的循环性能。     

镁离子电池正极材料MgNi0.4Mn1.6O4的合成及温度的影响

采用溶胶-凝胶法合成了镁离子电池MgNi0.4Mn1.6O4正极材料,并考查了合成温度对产物结构及电化学性能的影响。利用热重-差热重量分析法(TG-DTG)、X射线衍射法(XRD)、扫描电镜(SEM)等对样品进行了表征和分析。结果表明当煅烧温度为900℃时,所得样品为纯相的MgNi0.4Mn1.6O4样品。在0.3～2.1 V电压范围内,以0.025 mA为充放电电流时,首次放电比容量为150.6 mAh/g。     

Li M XM n 2-XO 4(M=C r、A1)尖晶石相阴极材料研究

用溶胶-凝胶法制备了LiMxMn2-xo4(M=Cr、Al;x≤0.2)尖晶石相锂离子电池阴极材料.SEM表面观测显示材料的晶形好,粒度均匀,粒径小于0.5微米.电化学测试表明,低水平量(0.02≤x≤0.05)的Cr、Al掺杂材料初始容量稍有降低,但却较大地改善了循环性能.在LiMxMn 2-xO4中,掺Al降低了Li+、Mn3+占位的无序度;Cr3+和Al3+取代了其中的部分Mn3+,占据八面体位(16d),抑制了Jahn-Teller效应,增强了尖晶石骨架的稳定性,提高了其电化学性能.在3.0～4.3V的充放电过程中,材料中的Cr、Al都保持+3价不变,不发生氧化还原.     

大量Li+存在对Mg2+分析测定的影响研究

在含锂盐湖卤水体系中,大量Li+的存在,对络合滴定法测定Mg2+易产生较大的干扰,使分析结果偏高。根据盐湖卤水体系中锂盐的含量,通过调整正丁醇和无水乙醇混合液的加入量可很好地抑制Li+的干扰,从而保证Mg2+分析结果的相对误差不超过0.3%。     

LiMn2O4-PPy双电极高效协同电控提取盐湖锂离子

电控离子交换(Electrochemically switched ion exchange,ESIX)系统内对电极具有保持溶液电中性、增强提锂效果且使系统形成闭合回路的关键作用。在ESIX技术盐湖提锂过程中人们主要关注锂离子捕获电极,关于对电极的研究较少。而本文研究了不同类型对电极对ESIX系统提锂性能的影响。分别采用聚吡咯/导电炭黑/聚偏二氟乙烯(PPy/C/PVDF)、活性炭/导电炭黑/聚偏二氟乙烯(AC/C/PVDF)和石墨板电极作为ESIX系统中锰酸锂/导电炭黑/聚偏二氟乙烯(LiMn₂O₄/C/PVDF)提锂膜电极的对电极,考察了这3种ESIX系统在氯化物型高镁锂比模拟卤水(Mg/Li～50)中的提锂性能。结果表明,当PPy/C/PVDF作为对电极时可有效吸附卤水中Cl^-,且ESIX系统提锂性能最优,Li⁺吸附量为13.9 mg/g;当PPy/C/PVDF电极湿膜厚度增加至1 mm时,ESIX系统对Li⁺的提取率可达44.2%,Li⁺/Mg     

Li2SO4和MgSO4对C2H5OH—H2O体系的影响

本文首次测定了含Ｌｉ２ＳＯ４和ＭｇＳＯ４盐对醇水混合溶剂工溶度的影响和相关系．Ｌｉ２ＳＯ４盐在室温范围内不会使乙醇─水体系分层，但在ＭｇＳＯ４─Ｃ２Ｈ５ＯＨ—Ｈ２Ｏ体系中加入少量的Ｌｉ２ＳＯ４会使分层温度下降１０℃左右，Ｌｉ２ＳＯ４和ＭｇＳＯ４作为混合盐加入乙醇─水体系中表现出加合性．     

磷酸亚铁锂碳复合物中碳、铁、磷含量的测定

采用重量法测定了自制磷酸亚铁锂碳复合物中的碳含量,且将碳过滤分离后,制得了样品溶液,用来测定其中的元素含量。采用EDTA络合滴定法和邻菲啰啉分光光度法测得铁离子质量分数分别为33.88%、33.77%,测定的RSD分别为0.1%、0.6%。两种方法的测定结果很接近,但是通过F检验法得到EDTA络合滴定法的精密度显著高于邻菲啰啉分光光度法的精密度。采用磷钼酸喹啉重量法和磷钒钼黄光度法测得磷的质量分数分别为19.22%、19.36%,测定的RSD为1.81%、1.89%。两种方法的测定结果很接近,通过F检验法发现两种方法的精密度不存在显著性差异,通过t检验法发现两种方法在置信度为90%时,不存在显著性差异。     

层状正极材料Li[Co_(1/3)Ni_(1/3)Mn_(1/3)]O_2的合成及电化学性能表征

以Co(NO3)2.6H2O、Ni(CH3COO)2.4H2O和Mn(CH3COO)2.4H2O为原料,在氩气保护下用共沉淀法制备了分散均匀的前驱体[Co1/3Ni1/3Mn1/3]C2O4.xH2O,用TG/DSC对前驱体的热分解做了表征。前驱体与碳酸锂在乙醇-水的混合体系中均匀分散,50℃下真空干燥后于500℃下预烧,将得到的混合物压片,然后在空气中于700~1 000℃下煅烧12~24 h得到三元正极材料。将得到的样品进行XRD、电池充放电循环、循环伏安等表征和测试。结果表明,700~1 000℃合成的样品有好的晶型(六方晶系,α-NaFeO2),特别是900℃下合成的正极材料有较好的晶型、高的首次充放电容量,并具有良好的电化学性能。     

三元体系Mg~(2 )/Cl~-,Borate—H_2O25℃相关系和溶液性质的研究

用等温溶解法测定了Mg2+／Cl-，Borate-H2O三元体系25℃时的溶解度．此三元体系等温溶解度图为简单共饱型，它的平衡固相分别为三方硼镁石（Mg2B12O20·15H2O）和MgCl2·6H2O，未产生新的复盐或固溶体。拟合了MgB6O10随MgCl2浓度变化的溶解度曲线方程，并且对平稳溶液的物化性质（密度、粘度、折光率、电导、pH值）进行了测定，用半经验公式描述了一些物化性质随浓度的变化规律，结果令人满意。     

三元体系Li~+,Mg~(2+)∥SO_4~(2-)—H_2O 25℃相关系及溶液物化性质的研究

研究了三元体系Li~+,Mg~(2+)∥SO_4~(2-)—H_2O在25℃时的相关系和平衡液相的密度、粘度、折光率、电导等物化性质,该体系为简单共饱型,两段溶解度曲线对应于体系的两种原始组份Li_2SO_4·H_2O和MgSO_4·7H_2O的结晶区,无复盐和固溶体形成,亦无脱水作用发生,应用电解质溶液Pitzer模型检测该体系25C的溶解度,并用经验或半经验公式对平衡液相的密度和折光率进行了理论计算,计算值与实验值非常接近。     

三元体系MgSO_4─CH_3CONHCONH_2─H_2O及Mg（NO_3）－

本文研究了三元体系ＭｇＳＯ４—ＣＨ３ＣＯＮＨＣＯＮＨ２—Ｈ２Ｏ（Ⅰ）和Ｍｇ（ＮＯ３）２─ＣＨ３ＣＯＮＨＣＯＮＨ２—Ｈ２Ｏ（Ⅱ）在３０℃的相平衡，测定了饱和溶液溶解度及其折光指数，绘制了相应的溶度图和折光指数─组成关系图。两个体系均为简单共饱型。溶度曲线及折光指数曲线均由两支组成，分别与ＭｇＳＯ４·７Ｈ２Ｏ（Ⅰ）或Ｍｇ（ＮＯ２）２·６Ｈ２Ｏ（Ⅱ）和ＣＨ２ＣＯＮＨＣＯＮＨ２相对应。共饱点的组成分别为（Ⅰ）中ＭｇＳｏ４２７．３５％，ＣＨ３ＣＯＮＨＣＯＮＨ２　４．７％；（Ⅰ）中Ｍｇ（ＮＯ３）２４２．７５％，ＣＨ３ＣＯＮＨＣＯＮＨ２１２．２４％。这项工作对开发缓释肥料具有重要意义。     

利用盐湖老卤与元明粉制取七水硫酸镁工艺研究

氯化镁和硫酸钠作原料,以K~+,Na~+,Mg~(2+)//Cl~-,SO_4~2-H_2O及Na~+,Mg~(2+)//Cl~-,SO_4~2-H_2O水盐体系相图为理论依据,研究了氯化镁和硫酸钠分解转化—冷却结晶法生产七水硫酸镁的工艺路线。考察氯化镁和硫酸钠分解转化温度、分解转化时间、各物料配比关系等因素对制备七水硫酸镁的影响,确定了各试验因素对试验结果的影响主次顺序,得出了试验结果。     

Fe3O4/Mg(OH)2复合材料的制备及形貌控制

通过种子沉积法制备出Fe_3O_4/Mg(OH)_2复合材料并进行XRD、SEM测试分析。探究了氨水的浓度与加入速度、搅拌速度及等因素对磁性复合材料形貌的影响。氨水浓度与注入速度的降低,对氢氧化镁基体形貌的影响是相同的,但要使合成磁性复合材料形貌和四氧化三铁粒子在氢氧化镁中分散性均匀,应控制氨水浓度(ω=2.5%)或加入速度在一个合理的较低值。