东台吉乃尔盐湖卤水的相化学研究（Ⅱ）—冬夏季卤水蒸发实验

为了研究东台吉乃尔盐湖卤水蒸发时的相化学，确定钾、镁和锂盐的结晶特性，在实验室内２５℃等温蒸发实验基础上和自然条件下进行了冬夏季日晒蒸发试验．东台吉乃尔盐湖卤水是由氯化钠饱和的多组分复杂体系构成的．卤水中存在的离子是Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｂ３＋、ＳＯ４２－和Ｃｌ－．试验数据与Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋Ｃｌ－、ＳＯ４２－ＫＨ２Ｏ五元体系介稳平衡数据进行了讨论和比较．Ａｕｔｅｎｒｉｅｔｈ相图被用来表示各数据间的关系和证明冬夏季蒸发时结晶行为的差别．     

盐湖卤水的蒸发结晶过程

本文从实验和理论相结合的角度上，总结了三十多年我国数十个盐湖等温蒸发和天然蒸发研究结果和研究经验，概括了三种类型盐湖卤水蒸发结晶的规律性，推荐了卤水蒸发结晶的相化学基础数据．对氯化物型卤水，由于介稳程度小，可采用Ｚｄａｎｏｖｓｋｉｉ推荐的四元体系Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ（２＋）∥Ｃｌ－—Ｈ２Ｏ平衡相图进行太阳池工艺计算；对于硫酸盐型卤水，宜用金作美五元体系Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ（２＋）∥Ｃｌ－、ＳＯ，－Ｈ２Ｏ介稳相图，而不是Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ平衡相图；对于后期，锂盐高度浓缩，宜用我们的四元体系Ｌｉ＋、Ｍｇ（２＋）∥Ｃｌ－、ＳＯ－Ｈ２Ｏ介稳相因；对于碳酸盐型盐湖卤水，可用我们的五元体系Ｎａ＋、Ｋ＋∥Ｃｌ－、ＣＯ、ＳＯ－Ｈ２Ｏ介稳相图作为相化学基础，而不是Ｔｅｅｐｌｅ平衡相图．从相平衡热力学角度上，实现了对卤水蒸发结晶过程的理论描述、计算和预测．其中对一里坪、达布逊、东台吉乃尔、西台吉乃尔等盐湖卤水的研究结果尚属首次报道．     

含锂盐湖卤水体系相关系的研究

用等温溶解平衡法研究了盐湖卤水体系Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｍｇ２＋／ＳＯ＿４￣２－Ｈ２Ｏ２５℃溶解度，获得了该五元体系２５℃溶解度相图的十个无变量点和十个结晶区．十个结晶区分别对应于原始组份Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４·Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４·７Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４·１０Ｈ２Ｏ、复盐３Ｋ２ＳＯ４·Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４·ＭｇＳＯ４·４Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４·３Ｎａ２ＳＯ４·１２Ｈ２Ｏ、２Ｌｉ２ＳＯ４·Ｎａ２ＳＯ４·Ｋ２ＳＯ４·Ｌｉ２ＳＯ４·Ｋ２ＳＯ４和Ｋ２ＳＯ４·ＭｇＳＯ４·６Ｈ２Ｏ，此外没有产生新的复盐或固溶体，用现代电解质溶液理论－Ｐｉｔｚｅｒ模型校验该体系的溶解度测定值，结果令人满意．     

大柴旦盐湖冬季组成卤水的天然蒸发

进行天然蒸发实验用卤水是冬季气温最低的一月份取自大柴旦湖表卤水区，化学分析结果表明硫酸根含量明显地较夏季卤水低。在天然蒸发过程中顺次结晶析出ＮａＣｌ、ＫＣｌ，ＫＣｌ．ＭｇＣｌ２．６Ｈ２Ｏ，ＭｇＣｌ２．６Ｈ２Ｏ和ＭｇＳＯ４．６Ｈ２Ｏ。这显然与夏季组成卤水的蒸发结晶顺序存在明显不同。     

东台吉乃尔盐湖卤水的相化学研究（Ⅰ）：25℃等温蒸发实验

为了研究东台吉乃尔盐湖卤水蒸发时的相化学，确定钾盐、镁盐和锂盐的结晶路线和结晶特性，在实验室内对卤水进行了２５℃等温蒸发结晶过程的研究．实验结果与Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ（２＋）／／Ｃｌ－、ＳＯ—Ｈ２Ｏ五元水盐体系介稳相图进行了比较与讨论．     

Li,K/Cl,SO_4-H_2O体系相平衡的热力学

介绍了根据自己研究测定的Ｌｉ，Ｋ／Ｃｌ，ＳＯ４－Ｈ２Ｏ体系２５℃的渗透系数等热力学性质获得的Ｐｉｔｚｅｒ混合参数，并用自由能最小化方法计算了２５℃ Ｌｉ，Ｋ／Ｃｌ．ＳＯ４－Ｈ２Ｏ体系的相图。结合测定得到的该体系５０℃、７５℃的相图和复盐ＬｉＫＳＯ４转变温度的研究，整个体系相平衡和热力学的研究结果可用于盐湖卤水中锂盐的分离提取。     

大柴旦盐湖夏季组成卤水的天然蒸发

在进行大柴旦盐湖夏季组成卤水的天然蒸发实验中确定，该卤水的蒸发结晶路线不是按照Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋、Ｍｇ＾２＋／Ｃｌ＾－、ＳＯ４＾２－－－Ｈ２Ｏ体系２５℃平衡溶解度相图，而是按照该体系的介稳相图预示的亚稳过程进行。从天然蒸发过程中盐卤的浓缩倍数与浓缩卤水中硼富集倍数的一致性认为，盐卤在天然蒸发浓缩盐析过程中硼酸盐一般地并不以固体盐形式析出，而是赋存于浓缩卤水中。     

锂盐水溶液的热力学性质研究

本文用Ｍｅｉｓｓｎｅｒ公式、Ｂｒｏｍｌｅｙ公式、Ｃｈｅｎ公式、Ｐｉｔｉｅｒ公式及经作者改进的平均球近似（ＭＳＡ）方法对锂盐水溶液（最大浓度达２０ｍｏｌ／ｋｇ）的离子平均活度系数进行了计算和比较，结果表明改进后的ＭＳＡ方法的计算精度最高。另外，本文还应用改进的ＭＳＡ法，使用由单一电解质水溶液离子平均活度系数得到的参数，不用任何混合参数，预测了２９８．１５ｋ时ＬｉＣｌ＋Ｌｉ２ＳＯ４和ＬｉＣｌ＋ＫＣｌ水溶液的等温溶解度图．其结果与文献实验值基本一致。     

Li_2S─B_2O_3（─LiBr）玻璃的结构表征

用ＮＭＲ和ＸＰＳ技术研究了Ｌｉ２Ｓ─Ｂ２Ｏ３（─ＬｉＢｒ）体系硫氧化物玻璃的结构，结果指出，４─配位硼分数Ｎ４仅仅由玻璃Ｌｉ２Ｓ／Ｂ２Ｏ３摩尔比决定．而与ＬｉＢｒ含量无关，这表明Ｌｉ２Ｓ作为变形剂参与了玻璃网络形成，而ＬｉＢｒ仅作为参杂剂溶解于玻璃基体中，并进入网络间隙。含ＬｉＢｒ玻璃７ＬｉＮＭＲ谱运动变窄说明Ｌｉ＋离子是移迁离子．Ｓ２ｐ的ＸＰＳ解析谱证实了玻璃中桥硫和非桥硫的存在．Ｌｉｌｓ结合能值显示出Ｌｉ＋离了迁移的化学环境。     

大柴旦盐湖夏季组成卤水的天然蒸发（含硼海水型盐湖卤水的天然蒸发）

在进行大集里盐湖夏季组成卤水的天然蒸发实验中确定，该卤水的蒸发结晶路线不是按照Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ（２＋）／／Ｃ１－、ＳＯ４（２－）──Ｈ２Ｏ体系２５℃平衡溶解度相图，而是按照该体系的介稳相图预示的亚稳过程进行。从天然蒸发过程中盐卤的浓缩倍数与浓缩卤水中硼富集倍数的一致性认为，盐卤在天然蒸发浓缩业折过程中硼酸盐一般地并不以固体业形式析出，而是赋存于浓缩卤水中。     

青海省尕斯库勒盐湖卤水水化学特征初步研究

通过尕斯库勒盐湖3种卤水(盐田卤水、晶间卤水和湖表卤水)的水化学成分、化学类型、相图研究,初步揭示了该湖不同类型卤水的水化学特征。研究表明,3种卤水的Ca2+、Mg2+、Cl-、SO24-、HCO3-均比柴达木盆地盐湖平均值高,尤以盐田卤水为高,然而K+、Na+相对较低。微量离子均匀性:晶间卤水>湖表卤水>盐田卤水;主要离子均匀性:湖表卤水>晶间卤水>盐田卤水。卤水划分为硫酸镁亚型和氯化物型两类,没有发现硫酸钠亚型和碳酸盐型。其中,盐田卤水全部为氯化物型;晶间卤水既有硫酸镁亚型也有氯化物型,硫酸镁亚型占41.67%,氯化物型占58.33%;湖表卤水大部分为氯化物型。总体而言,卤水变质程度较深,其中盐田卤水变质最深,湖表卤水次之,晶间卤水变质程度较浅。盐田卤水、晶间卤水、湖表卤水在Na+,K+,Mg2+∥Cl-,SO24--H2O五元体系介稳相图中的位置差别较大,表明各类卤水在演化阶段上存在较大差别。     

腾格里沙漠区盐湖物质成分研究

腾格里沙漠面积广阔 ,区内分布着数十个盐湖 ,盐湖面积大的为十余平方千米 ,小的仅为 0 .0 18km2 。盐湖卤水主要为湖表卤水 ,其矿化度较高 ,大部分盐湖卤水含盐量已达饱和 ,因而进入了自析盐阶段。盐湖卤水化学成分以 Na+ 、K+ 、Cl-、SO4 2 -、HCO3 -、CO3 2 -为主 ,占卤水总含盐量的 99% ,卤水中还有 B2 O3 、L i、I、Br等微量元素。盐湖盐类沉积有碳酸盐类、硫酸盐类和氯化物型盐类、主要盐类矿物为芒硝、钾芒硝、天然碱、泡碱、碳钾钠矾、石盐等。盐湖粘土矿物组合以蒙脱石的普遍存在为特征 ,含有少量的伊利石和水云母。     

盐湖卤水体系的热力学模型及其应用Ⅰ:在Li+,Na+,K+,Mg2+/Cl-,SO42--H2O体系物理化学方面的应用

在简要介绍如何获得了描述“盐湖卤水体系”Li+ ,Na+ ,K+ ,Mg2 + Cl-,SO42 - H2 O 2 5℃热力学的全部Pitzer参数后 ,详细举例说明了模型在卤水热力学性质预测、含锂盐湖卤水中盐类饱和度、含锂盐湖卤水在2 5℃ 1 0 1 3× 1 0 5Pa下的天然卤水离子缔和状态 (化学模型 )计算等方面的应用     

西台吉乃尔盐湖地下卤水的赋存特征

西台吉乃尔盐湖属于柴达木盆地构造分区茫崖坳陷中的一里坪凹陷区,位于柴达木盆地东部三湖(台吉乃尔湖、涩聂湖和达布逊湖)沉降区的西端,接受来自昆仑山北坡的那陵格勒河补给。此盐湖是以卤水锂矿物为主,并伴生钾、硼、镁等多种组分的大型矿产地,水化学类型属于硫酸盐型硫酸镁亚型。地下卤水划分为晶间潜卤水(WⅠ)、孔隙潜卤水(WⅡ-1)和晶间承压卤水(WⅡ-2)三层。     

Li-Na-K-Mg-Ca-Sr-Cl-H2O七元体系多温相平衡性质的热力学模拟研究

地下卤水中普遍存在较高浓度的锶(1 g/L),研究该类卤水中锶的成盐规律对于资源综合利用具有重要的指导意义。采用Pitzer-Simonson-Clegg超额Gibbs自由能方程和CALPHAD方法构建了Li-Na-K-Mg-Ca-Sr-Cl-H_2O体系的多温相平衡热力学模型,确定了5个含氯化锶三元子体系的多温混合参数。在广泛的温度范围内(273.15 K～373.15 K),模型计算结果与大多数实验结果基本一致,但对于一些体系,模型预测的平衡固相和相区大小仍与实验结果之间存在显著差异;实验数据的离散和匮乏成为全面检验模型预测结果的最大障碍。将模型用于我国三种典型含锶卤水(青海南翼山油田水、四川宣汉川25井卤水和四川平落坝地下卤水)结晶行为的模拟表明:这三种卤水蒸发后期均会有锶盐形成,温度较低时形成SrCl_2·6H_2O,温度较高时形成SrCl_2·2H_2O;温度对青海南翼山油田水和四川宣汉川25井卤水中锶富集最大程度的影响较大,温度升高均有利于锶在卤水中的富集;相比之下,四川平落坝地下卤水中锶的最大富集程度受温度影响较小,当高温析出SrCl_2·2H_2O时卤水中锶的最高浓度几乎不受温度影响。     

The Formation of Li-salts from Natural Brines During Isothermal Evaporation at 25 ℃

Lithium and its compounds have very important applications in the new energy sources, new materials, and information technique industries. Lithium has two types of resources in nature: hard rock, e.g. Spodumene (LiAlSi2O6), Petalite(LiAlSi4O10), Lepidolite(K(Li,Al)3(Si,Al)4O10(F,OH)2), and brines, e.g. salt lake brines, oil well brines, underground brines etc. The biggest producer of Li commodities SQM in the world produces Li compounds from brines of famous salt lake Atacama on the central Andes Mountains in Chile     

柴达木盆地南翼山油田卤水水化学及氢氧同位素地球化学特征

南翼山油田卤水是钾钙硼等元素的富集区,具有较高的开采利用价值。开发利用油田卤水,需要对其演化过程有较深入的研究。采用地层岩性与水化学特征及氢氧同位素地球化学特征相结合的方法,对南翼山油田卤水的形成与演化过程进行探讨,得到初步结论:南翼山油田卤水水化学类型主要为氯化钙型,具有高矿化度、高钙、低镁和低硫酸根的特点。油田卤水起源于大气降水,下渗过程中溶滤第三系岩盐沉积物,经过一系列水岩相互作用,并与深部地热水、岩浆水混合,最终形成现在的水体。     

柴达木盆地西台吉乃尔盐湖矿区卤水水化学特征

西台吉乃尔盐湖位于柴达木盆地中部,矿区卤水中富含锂、钾、硼、镁等多种元素,极具开发价值。自2003年开始,矿区已开始进行大规模采卤,利用前人1959年和2001年两次勘查资料,从水化学角度分析和探讨了西台吉乃尔盐湖矿区未大规模采卤前卤水中各元素的分布规律和变化特征。研究表明,矿区西北部主要为氯化物型卤水,其余大部分地区基本为硫酸镁亚型卤水,我们推测地下卤水水化学类型的差异很可能与不同区域原始卤水的组成及补给水等因素有关。有益组分中,高含量的Li+、K+主要分布在矿区的西北部;B2O3的高含量区主要在矿区的中东部广大地区。赋存于孔隙卤水中K+、Ca2+、Mg2+、Li+、Cl-等元素的平均含量要高于晶间卤水;B2O3、Na+、SO42-等则低于晶间卤水;卤水矿化度、pH值和密度则相差不多。孔隙卤水在Na+、K+、Mg2+/Cl--H2O四元体系介稳相图中的投影点接近光卤石相区;湖表卤水和晶间卤水在Na+、K+、Mg2+/Cl-,SO42--H2O五元体系介稳相图中位于泻利盐、软钾镁矾和钾石盐的共结点附近,且分布比较集中;湖表卤水在演化阶段上存在较大差别;晶间潜卤水已普遍进入钾石盐析出阶段。研究还表明,西台吉乃尔湖湖水的水化学变化明显受季节变化的影响,而湖表卤水与地下卤水存在着一定程度的水力联系,这种联系的强弱和变化特征尚待进一步研究。     

西台吉乃尔盐湖采卤前的水动态背景

西台吉乃尔盐湖是一个特大型以地下卤水为主的多种有益组份共生的盐类矿床。根据卤水赋存状态,可分为地表卤水(湖水)、晶间潜卤水、孔隙潜卤水和晶间承压卤水4个卤水分层。晶间承压卤水层分布在湖区的广大地带,该矿层以厚度大、分布广、富水性强为其特征,是矿床主要的卤水矿层。观测孔高水位期多在9~10月,低水位期多在1~5月,全区平均水位2 681.34 m。     

卤水比蒸发系数的数学模型：氯化镁饱和阶段

本文在察尔汗盐湖氯化镁饱和不同浓缩阶段卤水比蒸发实验的基础上,处理了在氯化镁析出阶段卤水的比蒸发实验数据,完成了比蒸发系数二元参数的拟合,给出了该卤水的蒸发模型。并与石盐析出阶段和光卤石析出阶段比蒸发系数的数学模型相衔接,对氧化镁饱和前后不同蒸发机理进行了探讨。